面漆組合物和光刻方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及可W在沉浸式光刻工藝中施加在光致抗蝕劑組合物上的面漆組合物。 本發明進一步設及使用面漆組合物的沉浸式光刻方法。發現本發明特別適用于形成半導體 器件的半導體制造工藝。
[0002] 介紹
[0003] 光致抗蝕劑為用于將圖像轉移至襯底上的光敏性膜。光致抗蝕劑的涂層形成在襯 底上，并且然后光致抗蝕劑層通過光掩模暴露至活化福射源。光掩模具有對于活化福射不 透明的區域和對于活化福射透明的區域。曝光至活化福射提供光抗蝕劑涂層的光誘導化學 轉化，W由此將光掩模的圖形轉移至涂敷光致抗蝕劑的襯底。曝光之后，光致抗蝕劑被烘 賠，并且然后通過與顯影劑溶液接觸來顯影，W提供允許選擇性處理襯底的浮雕圖像。
[0004] -種在半導體器件中實現納米（nm)尺寸特征大小的方法是使用較短的光波長。 然而，發現在193nmW下透明的材料的困難已經導致沉浸式光刻工藝通過使用液體來提高 透鏡的數值孔徑W將更多的光聚焦到膜中。沉浸式光刻在成像設備（例如，KrF或ArF光 源）的最后表面和在襯底例如半導體晶圓上的的第一表面之間采用相對高折射率的液體。
[0005] 在沉浸式光刻中，沉浸式液體和光致抗蝕劑層之間的直接接觸可W導致將光致抗 蝕劑的組分浸入沉浸液體。該浸入可能引起光學透鏡的污染，并且可能帶來沉浸液體的有 效折射率和透射特性的改變。為了改善運個問題，提出在光致抗蝕劑層上使用面漆層作為 沉浸液體和其下方光致抗蝕劑層之間的阻擋層。然而，在沉浸式光刻中使用面漆層存在各 種挑戰。根據諸如面漆折射率、厚度、酸度、與抗蝕劑的化學相互作用和浸泡時間的性能，面 漆可W影響，例如工藝窗口、臨界尺寸（CD)變化和抗蝕劑輪廓。此外，由于例如阻止形成合 適的抗蝕劑圖形的微橋接缺陷，使用面漆層可能對器件良率產生負面影響。
[0006] 例如，在SPIE論文集，卷6923,692309-1-692309-12(2008)頁中的先進抗蝕劑 材料和處理技術XXV中的DanielP.Sanders等人的Self-segregatingMaterialsfor ImmersionLithography中，為了提高面漆材料的性能，建議使用自分離面漆組合物W形成 分級面漆層。自分離面漆理論上會考慮在沉浸液體和光抗蝕劑界面上的具有預期特性的定 制材料，該預期特性例如是在沉浸液體界面處的改進的水后退接觸角W及在光致抗蝕劑界 面處的良好的顯影劑溶解度。
[0007] 對于給定掃描速度展現出低后退接觸角的面漆可W導致水痕缺陷。在水滴被留下 為橫跨晶圓移動的曝光頭時產生運些缺陷。最終，由于抗蝕劑組分浸入到水滴中，抗蝕劑 敏感性被改變，并且水可W滲入其下面的抗蝕劑。因此，具有高后退接觸角的面漆將被預 期為允許W較高的掃描速度操作沉浸式曝光機臺，由此提高處理能力。美國專利申請公開 Galla曲er等的No. 2007/0212646A1和Wang等的2010/0183976A1描述了包括允許改進水 后退接觸角的自分離表面活性聚合物的沉浸式面漆組合物。隨著越來越想要提高曝光工具 上的掃描速度W提高生產量，需要具有進一步增加的后退接觸角的面漆組合物。
[0008] 本領域中一直需要用在沉浸式光刻中的具有高后退接觸角的面漆組合物，并且一 直需要使用運些材料的光刻法。
【發明內容】
[0009] 根據本申請的第一方面，提供了用于沉浸式光刻的新的面漆組合物。
[0010] 本發明的面漆組合物包括聚合物系統和溶劑系統。
[0011] 在優選方面，所述聚合物系統包括母體聚合物和表面活性聚合物，其中所述母體 聚合物W比所述表面活性聚合物更大的重量比存在于所述組合物中，并且其中所述表面活 性聚合物的表面能低于母體聚合物的表面能。
[0012] 所述溶劑系統包括：
[001引 1)由化學式訊表示的第一有機溶劑，
[0014]
[001引其中R郝R2為3-8個碳的烷基，并且R郝R2的碳的總數目大于6 ;從及。第二 有機溶劑，所述第二有機溶劑為C4至CIO-徑基醇。
[0016] 根據本發明的進一步方面，提供了涂敷襯底。所述涂敷襯底包括在襯底上的光致 抗蝕劑層，W及在所述光致抗蝕劑層上的如本文所描述的面漆組合物的層。
[0017] 根據本發明的進一步方面，提供了形成光刻圖形的方法。所述方法包括：(a)將光 致抗蝕劑層涂敷在襯底上；(b)在所述光致抗蝕劑組合物層上涂敷本文所描述的面漆組合 物的層；（C)將所述光致抗蝕劑層暴露于光化福射；W及（d)將所述暴露的光致抗蝕劑層與 顯影劑接觸W形成光致抗蝕劑圖形。
[0018]W下公開本發明的其他方面。
【具體實施方式】
[0019] 而漆紀合物
[0020] 本發明的面漆組合物包括聚合物系統和溶劑系統。聚合物系統優選包括母體聚合 物和表面活性聚合物，并且可W進一步包括一種或多種其它聚合物。表面活性聚合物應當 具有比聚合物系統中其它聚合物低的表面能量。如本文所討論的，溶劑系統包括1)由化學 式（I)表不的第一有機溶劑，
[0021]
[00過其中R郝R2為3-8個碳的烷基，并且R郝R2的碳的總數目大于6 ;并且。第二 有機溶劑為C4至CIO-徑基醇。
[0023] 被涂敷在光抗蝕劑層上的本發明的面漆組合物為自分離的，并且可W減少或防止 光致抗蝕劑層的組分遷移至沉浸式光刻工藝中采用的沉浸液體中。如運里使用，術語"沉 浸液體"意思是插入在曝光工具的透鏡和光致抗蝕劑涂敷襯底之間W進行沉浸式光刻的液 體、通常為水。
[0024] 也如運里使用，如果在使用面漆組合物的情況下檢測到沉浸液體中的酸或有機材 料的量相對于W相同方式處理而不存在面漆組合物層的相同光抗蝕劑系統減少，則認為面 漆層禁止光致抗蝕劑材料遷移到沉浸液體中。對于沉浸液體中的光致抗蝕劑材料的檢測可 W在暴露至光致抗蝕劑（具有和不具有外涂覆的面漆組合物層）之前W及在光致抗蝕劑層 通過沉浸液體曝光的光刻工藝（具有和不具有外涂覆的面漆組合物層）之后通過對沉浸液 體的質譜分析來執行。優選，相對于不采用任何面漆層（即，沉浸液體直接接觸光致抗蝕劑 層），所述面漆組合物使得駐留在沉浸液體中的光致抗蝕劑材料（例如，由質譜分析檢測的 酸或有機物）減少至少10%，更優選地，相對于未采用面漆層的相同光致抗蝕劑，面漆組合 物使得駐留在沉浸液體中的光抗蝕劑材料減少至少20、50或100%。
[0025]本發明的面漆組合物可W改進沉浸式光刻工藝中很重要的各種水接觸角特性中 的一個或多個，例如，在沉浸液體界面處的靜態接觸角、后退接觸角、前進接觸角和滑動角。 面漆層組合物提供對于層的暴露和未暴露區域的都具有極好的顯影劑溶解性的面漆，例如 在水性堿顯影劑中。
[0026] 本發明的組合物可W被用于多種成像波長，例如具有小于300nm，諸如248nm、 193皿的波長W及EUV諸如13. 5皿波長的福射。
[0027]本發明的面漆組合物包括二種或多種，優選Ξ種或更多種不同的聚合物。用于本 發明的聚合物可W為均聚物，但是更通常包括多個不同的重復單元，具有兩個或Ξ個不同 單元，即典型為共聚物或Ξ元共聚物。聚合物可溶于堿水溶液，從而可W在抗蝕劑顯影步驟 中使用水性堿性顯影劑移除由組合物形成的面漆層，水性堿性顯影劑例如為季錠氨氧化物 溶液，例如為四甲基氨氧化錠（TMAH)。
[0028]在本發明的面漆組合物中采用多種聚合物，包括含聚合丙締酸醋基、聚醋和其他 重復單元和/或聚合物骨架結構諸如由例如聚（環氧燒）、聚（甲基）丙締酸、聚（甲基） 丙締酷胺、聚合的芳族（甲基）丙締酸醋和聚合的乙締基芳族單體提供的聚合物骨架結構 的聚合物。通常，該聚合物每個都包括至少兩種不同的重復單元。適合的不同聚合物可W W不同的相對量存在。
[0029]本發明的面漆組合物的聚合物可W包含多種重復單元，包括例如一個或多個：疏 水基、弱酸基、強酸基、支化的任選取代的烷基或環烷基、氣烷基、或極性基團諸如醋、酸、簇 基或橫酷基。聚合物的重復單元上的特定官能團的存在將取決于例如聚合物的預期的官能 度。
[0030]在某些優選方面，涂料組合物中的一種或多種聚合物包括在光刻工藝期間具有反 應性的一個或多個基團，例如可W在存在酸和熱的情況下經歷裂解反應的一個或多個光 酸-酸不穩定基團，諸如酸不穩定醋基（例如，叔下基醋基，諸如由丙締酸叔下醋或甲基丙 締酸叔下醋、丙締酸金剛烷基醋聚合提供的叔下基醋基）和/或醒基，諸如由乙締基酸化合 物聚合提供的醒基。運些基團的存在可W致使締合聚合物更易溶于顯影劑溶液中，由此提 高顯影能力，并且在顯影工藝期間移除面漆層。
[0031]面漆組合物的聚合物通常具有相對高的分子量，例如超過大約3000、4000或4500 道爾頓。組合物中的一種或多種聚合物可W具有超過6000、7000、8000或9000道爾頓的分 子量。
[0032] 可W有利地對聚合物進行選擇W調制面漆層的特性，每種通常滿足特定目的或功 能。運些功能包括例如光致抗蝕劑輪廓調節、面漆表面調節、減少缺陷和減少面漆和光致抗 蝕劑層之間的界面混合中的一個或多個。
[0033] 母體聚合物可W包括例如一個或多個重復單元，典型地為兩個重復單元。母體聚 合物應當提供足夠高的顯影劑溶解速率W降低例如由于微橋接而產生的整體缺陷率。母體 聚合物可W包括例如含橫酷胺的單體W提高聚合物顯影劑溶解速率。母體聚合物的典型顯 影劑溶解速率大于500nm/秒。母體聚合物通常被氣化，W降低或減少面漆層和其下方的光 致抗蝕劑之間的界面混合。母體聚合物的一個或多個重復單元可W被氣化，例如使用諸如 C1至C4氣烷基的氣烷基，典型地為氣甲基。
[0034] 根據本發明的示例性母體聚合物包括W下：
[0035]
[0036] 基于聚合物的重量，X為從0至90wt% (重量百分比）并且y為從10至lOOwt%。 在示例性第一母體聚合物中，x/y為90/10wt% ;
[0037]
[0038] 其中，基于聚合物的重量，X為從0至85wt%，y為從1