一種噻唑硫酮并三苯胺類光敏染料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機染料技術領域，具體設及嚷挫硫酬并Ξ苯胺為電子供體、苯為橋 鏈并連接吸電子基團的有機染料，W及該染料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著人類對能源需求的逐年增加W及溫室效應等環境問題的出現，開發新的可再 生能源受到了各國政府的高度重視。由于染料敏化太陽能電池的制造成本低、光電轉換效 率高、工藝簡單，因此，運類電池是實驗室基礎研究W及工業應用開發的一個重點。
[0003] 通常，染料敏化太陽能電池由導電基底材料（透明導電電極）、納米多孔半導體薄 膜、光敏染料、電解質和對電極等幾部分組成。其中，光敏染料直接影響電池對光吸收效率， 其性能的優劣決定電池的光利用效率和光電轉換效率。
[0004] 光敏染料可分為兩大類：金屬絡合物和純有機光敏染料。金屬絡合物WΝ3、Ν719 和CYC-B11等一些多化晚釘化合物為代表，其光電轉換效率已經達到了 11%，并表現出很 好的穩定性。但是釘是貴金屬，資源稀缺，運類光敏染料的發展應用受到了一定的限制。因 而逐漸發展了不含貴金屬的純有機光敏染料，并且純有機光敏染料光電轉換效率也突破了 10%。 陽〇化]有機光敏染料的主要結構特征為D-π-Α結構，也就是所謂的電子供體-共輛橋 鏈-電子受體結構，運種結構上的特征便于設計合成新光敏染料，可W調節光敏染料的吸 收光譜范圍，還可W調節光敏染料分子的HOMO和LUM0能級。
[0006] Ξ苯胺單元容易氧化，并且具有優良的電荷傳導能力和穩定性。近年來，研究表明 Ξ苯胺結構具有非常優異的光電功能，可作為有機光敏染料的電子供體部分。為了進一步 提高供體的供電子能力W及拓寬光敏染料的吸收范圍，可W向供體引入一些含氮、氧和硫 等富電子雜原子的雜環，比如：二硫富瓦締、四硫富瓦締、吩嚷嗦等。最近，環狀脈和環狀硫 脈也被引入到電子供體中，達到了進一步增強Ξ芳胺的供電子能力W及拓寬光敏染料吸收 范圍的效果（CN201210154785. 9)。但是供體中相鄰烷基的位阻作用引起供體的平面扭曲， 運在一定程度上不利于電子從供體向受體傳遞，另外，運種扭曲在一定程度上破壞了分子 的共平面性，從而光敏染料分子的光譜吸收范圍變窄。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題在于克服上述有機光敏染料的缺點，提供一種電荷傳 導能力優良、穩定性好的嚷挫硫酬并Ξ苯胺類光敏染料，并為該染料提供一種操作簡單、收 率高的制備方法。
[0008] 解決上述技術問題所采用的技術方案是該光敏染料的結構式如下所示：
[0009]
[0010] 式中，Ri代表c1~C1。烷基或C2~c1。締基。
[0011] 上述嚷挫硫酬并Ξ苯胺類光敏染料的制備方法為： 陽〇1引 1、制備式1化合物
[0013] W甲苯與蒸饋水的體積比為1:1的混合液為溶劑，將苯并嚷挫硫酬、。~Cl。的 漠代燒控或C2~Cl。的漠代締控、氨氧化鋼、四下基漠化錠按摩爾比為1:1~1.3:1~ 1. 3:0. 05~0. 15, 50~70°C反應10~14小時，分離純化產物，得到式1化合物，其化學反 應方程式如下：
[0014]
[0015] 2、制備式2化合物
[0016] W氯仿為溶劑，將式1化合物與液漠按摩爾比為1:0. 5~0. 6,60~80°C反應8~ 12小時，分離純化產物，得到式2化合物，其化學反應方程式如下：
[0017]
[0018] 3、制備式3化合物
[0019] W甲苯為溶劑，在氮氣保護下，將式2化合物、苯胺、叔下醇鐘按摩爾比為1:0. 5~ 0. 6:2~2. 5,120~140°C反應20~30小時，分離純化產物，得到式3化合物，其化學反應 方程式如下：
[0020]
[0021] 4、制備式4化合物 陽0巧 WN，N-二甲基甲酯胺為溶劑，將式3化合物與N-漠代下二酷亞胺（NB巧按摩爾 比為1:1~1. 3, 70~90°C下反應4~8小時，分離純化產物，得到式4化合物，其化學反應 方程式如下：
[0023]
[0024] 5、制備式5化合物
[00巧]W四氨巧喃與水的體積比為4:1的混合液為溶劑，在氮氣保護下，將式4化合物與 對醒基苯棚酸、碳酸氨鋼、四（Ξ苯基憐）鈕按摩爾比為1:1~1. 3:1~1. 3:0. 04~0. 06， 50~70°C反應3~5小時，分離純化產物，得到式5化合物，其化學反應方程式如下： [0026]
[0027] 6、制備嚷挫硫酬并Ξ苯胺類光敏染料 陽02引 W冰乙酸為溶劑，將式5化合物、氯基乙酸、乙酸錠按摩爾比為1:1~1.3:1.5~ 2. 5,100~120°C反應3~5小時，分離純化產物，得到嚷挫硫酬并Ξ苯胺類光敏染料，其化 學反應方程式如下：
[0029]
[0030] 本發明將含氮和硫等富電子雜原子的嚷挫硫酬引入Ξ苯胺電子供體中，可W提高 供體的供電子能力，而且只有一個氮原子位置烷基化或締基化，不會引起供體平面的扭曲， 能夠更有效地拓寬光敏染料的光譜吸收范圍。
[0031] 本發明的嚷挫硫酬并Ξ苯胺類光敏染料不含貴金屬釘，制備成本低，且純化方法 簡單，所得嚷挫硫酬并Ξ苯胺類光敏染料用于制備太陽能電池的光電轉化效率可達到相同 條件下N719染料敏化太陽能電池光電轉化效率的90%左右，具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0032] 圖1是實施例1~3制備的嚷挫硫酬并Ξ苯胺類光敏染料和N719的光電轉換效 率圖。
【具體實施方式】
[0033] 下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護范圍不僅限于 運些實施例。 陽〇34] 實施例1
[0035]W制備結構式如下的嚷挫硫酬并Ξ苯胺類光敏染料為例，其制備方法為：
[0036]
[0037] 1、制備式1化合物 陽03引 向；口圓底燒瓶中加入300血甲苯和300血蒸饋水，再加入50.Ig化3m〇U苯并 嚷挫硫酬、54.Og〇). 33mol)漠己燒、13. 2g〇). 33mol)氨氧化鋼、9. 6g(0. 03mol)四下基漠 化錠，60°C反應12小時，降至室溫，分液，有機相用蒸饋水洗至中性，用無水硫酸儀干燥，過 濾，蒸除溶劑，剩余物用柱層析分離（洗脫劑為石油酸：乙酸乙醋=2:1的混合液），得到式 1化合物66. 3g，其收率為88%，化學反應方程式如下：
[0039]
[0040] 2、制備式2化合物 W41] 向S口圓底燒瓶中加入400血氯仿，再加入50.2g(0.2m〇U式1化合物、 17. 4g化llmoU液漠，70°C反應10小時，降至室溫，再加入400血飽和碳酸氨鋼水溶液，分 液，有機相用蒸饋水洗至中性，用無水硫酸儀干燥，蒸除溶劑，剩余物用柱層析純化（洗脫 劑為石油酸：乙酸乙醋=4:1的混合液），得到式2化合物47. 4g，其收率為72%，化學反應 方程式如下：
[0042]
[0043] 3、制備式3化合物
[0044] 在氮氣保護下，向Ξ口圓底燒瓶中加入200血甲苯，再加入32. 9g(0.Imol)式2化 合物、5.lg(0. 055mol)苯胺、24.8g〇).22mol)叔下醇鐘，130°C反應24小時，停止反應，降 至室溫，并加入200mL蒸饋水，分液，有機相用蒸饋水洗至中性，用無水硫酸儀干燥，蒸除溶 劑，剩余物用柱層析純化（洗脫劑為石油酸：乙酸乙醋=3:1的混合液），蒸除洗脫劑，得到 式3化合物24.8g，其收率為42 %，化學反應方程式如下：
[0045]
[0046] 4、制備式4化合物
[0047] 向Ξ口圓底燒瓶中加入160血N，N-二甲基甲酯胺，再加入23.6g(0.04mol)式3 化合物、7. 84g化044mol)N-漠代下二酷亞胺（NB巧，80°C下反應6小時，降至室溫，轉入燒 杯中，向反應液中加入160mL二氯甲燒和160mL飽和碳酸氨鋼水溶液，分液，水相用二氯甲 燒萃取兩次，合并有機相，用無水硫酸儀干燥，蒸除溶劑，剩余物用柱層析純化（洗脫劑為 石油酸：乙酸乙醋=6:1的混合液），蒸除洗脫劑，得到式4化合物19. 3g，其收率為72%， 化學反應方程式如下
[0048]
[0049] 5、制備式5化合物 W加]在氮氣保護下，向S口圓底燒瓶中加入32血四氨巧喃和8血水，再加入 6. 7g(0.Olmol)式4化合物、1.6g(0.Ollmol)對醒基苯棚酸、0. 8g(0.Ollmol)碳酸氨鋼、 0. 4g(0. 50mmol)四（Ξ苯基憐）鈕，60°C反應4小時，降至室溫，向燒瓶中加入40mL二氯甲 燒和40mL蒸饋水，分液，水相用二氯甲燒萃取兩次，合并有機相，用無水硫酸儀干燥，蒸除 溶劑，剩余物用柱層析純化（洗脫劑為石油酸：乙酸乙醋=3:1的混合液），蒸除洗脫劑，得 到式5化合物5. 4g，其收率為78 %，化學反應方程式如下：
[0051]
[0052] 6、制備嚷挫硫酬并Ξ苯胺類光敏染料 陽化引向Ξ口圓底燒瓶中加入20血冰乙酸，再加入1. 4g(0. 002mol)式5化合物、0. 2g(0. 0022mol)氯基乙酸、0. 2g(0. 004m