無溶劑的量子點交換方法
【專利說明】無溶劑的量子點交換方法
[0001] 相關申請的交叉參考
[0002] 本申請要求2013年3月14日提交的美國臨時申請No. 61/781,285的優先權，在 此為了所有目的，通過參考將其全文引入。
[0003] 發明背景
[0004] 高性能下變頻磷光體技術將在下一代的可見光發射中起到突出的作用，其中包括 高效率固態白光照明（SSWL)。此外，這樣的技術還適用于近紅外（NIR)和紅外（IR)發光技 術。從紫外（UV)或藍色發光半導體發光二極管（LED)下變頻為藍色、紅色和綠色波長提供 了用于傳輸商業上有吸引力的白色光源的快速、有效和成本合算的途徑。不幸的是，現有的 稀土活化的磷光體或鹵代磷酸鹽是目前用于固態下變頻的主要來源，其最初被開發用于熒 光燈和陰極射線管（CRT)，因此當談到SSWL的獨特要求時，其具有許多關鍵的不足。正因為 如此，雖然一些SSWL系統是可用的，但差的功率效率（〈20光流明/瓦特（lm/W))、差的顯色 性（顯色指數（CRI)〈75)和極高的成本（>$200/千流明（klm))將該技術限制在小攤販市 場，如手電筒和人行道照明。
[0005] 此外，由于在芯片/涂層界面處的光子的內反射，LED通常遭受降低的性能。典型 地，LED被封裝或涂布在聚合物材料中（其可以包含磷光體）以向發光芯片提供穩定性。目 前這些涂層通過使用具有非常不同于基材（即，芯片）的折射率的無機或有機涂層制成，其 由于在兩種材料之間的界面處的折射率失配而導致有害的光學效應。此外，LED的溫度可 以超過KKTC。為了允許可以伴隨該溫度上升的膨脹和收縮，柔性聚合物層（例如硅酮）通 常與芯片接觸放置。為了向LED提供另外的穩定性，該柔性層通常另外涂布有硬殼聚合物。
[0006] 由于與LED相關的聚合物涂層的更低的折射率，所得LED結構在芯片/柔性聚合 物界面處遭受光損失。然而，如果柔性層的折射率升高，那么由于內反射，在柔性聚合物和 硬殼聚合物之間的高折射率/低折射率界面處將發生甚至更高的損失。
[0007] 當使用常規的無機磷光體用于SSWL時，有若干關鍵因素導致差的功率效率。這些 包括：在LED芯片和磷光體層界面處的總的內反射導致差的從LED到磷光體層的光攝取； 由于磷光體顆粒產生的光散射以及LED芯片的寄生吸收、金屬接觸和屏蔽導致的從磷光體 層到周圍的差的攝取效率；在紅光波長范圍內的寬的磷光體發射導致未使用的光子發射到 近IR;以及當在藍光波長范圍內激發時磷光體自身的差的下變頻效率（這是吸收和發射效 率的組合）。雖然效率通過UV激發改進，但是由于在UV中比在藍光波長范圍中的斯托克斯 位移發射（Stokes-shiftedemission)更大且LED效率更低導致的另外的損失使其在整體 上是不太吸引人的解決方案。
[0008] 結果，差的效率驅動高效的擁有成本。成本還顯著地受到構建這樣的裝置的 費力的制造和組裝過程的影響，例如在封裝過程中將磷光體層異構集成到LED芯片上 (美國能源部和光電產業發展協會（DOEandOptoelectronicsIndustryDevelopment Association)''Lightemittingdiodes(LEDs)forgeneralillumination,''Technology Roadmap(2002))。在歷史上，藍色LED已與多種帶邊濾波器和磷光體聯合使用來產生白光。 然而，許多當前的濾波器允許光子從光譜的藍端發射，從而限制了白色LED的質量。由于能 夠同時在藍光中激發的可用磷光體顏色和顏色組合的數量有限，因此裝置的性能還遭受差 的顯色性。因此，需要有效的納米復合材料濾波器，可以調整所述濾波器以濾除在可見光 (尤其是藍端）、紫外和近紅外光譜中的特定光子發射。
[0009] 雖然針對SSWL的有機磷光體已取得了一些進展，但是有機材料具有若干不能克 服的缺點，使其不可能成為針對高效SSWL的可行的解決方案。這些包括：快速光降解導致 差的壽命，尤其在藍光和近UV光的存在下；低的吸收效率；光散射、在芯片界面處的差的折 射率匹配、對不同顏色的磷光體窄的和非重疊的吸收光譜使其難以或不可能同時激發多種 顏色；和寬的發射光譜。因此需要聚合物層的簡單制備方法，所述聚合物層幫助產生高質 量、高強度的白光。令人驚訝地，本發明滿足了該需求和其他需求。
[0010] 發明簡述
[0011] 在一個實施方案中，本發明提供用第二配體替代量子點上的第一配體的方法，該 方法包括混合反應混合物，所述反應混合物包括具有非共價鍵合到量子點上的第一配體的 多個量子點，和具有第二配體的硅氧烷聚合物，使得第二配體替代第一配體并且非共價鍵 合到量子點上，其中該反應混合物基本上不含溶劑，由此不要求溶劑除去步驟，和其中硅氧 烷聚合物的Tg小于約100°C，和粘度小于約lOOOcSt，從而用第二配體替代量子點上的第一 配體。
[0012] 附圖簡述
[0013] 圖1示出了實施例3的納米晶體膜的歸一化功率（樣品藍）vs時間的圖表。
[0014] 發明詳述
[0015] I.概述
[0016] 本發明提供用改進納米晶體的溶解度和加工容易程度的配體交換在合成納米晶 體中所使用的納米晶體配體的簡單方法。在先的配體交換方法利用溶劑，例如甲苯，所述溶 劑必須被除去。本發明的方法最小化溶劑用量，從而避免費力的溶劑除去步驟。本發明使 用具有連接到硅氧烷聚合物上的合適的結合基團的低粘度硅氧烷聚合物替代溶劑。低粘度 硅氧烷聚合物和劇烈混合的組合允許在不需要溶劑的情況下發生配體交換。
[0017] II.定義
[0018] "配體"是指穩定并增溶本發明量子點的部分。代表性配體是具有非-共價鍵合到 量子點上的胺，羧基或硫醇基的那些。
[0019] 〃胺〃是指4〇?)2基，其中R基尤其可以是氫，烷基，鏈烯基，炔基，環烷基，雜環烷 基，芳基或雜芳基。R基團可以是相同或不同的。氨基可以是伯氨基（每一R是氫），仲氨 基（一個R是氫），或叔氨基（每一R不是氫）。
[0020] 〃硫醇〃是指_SH基。
[0021] 〃羧基〃是指化學式為_C(0)0H或-C02H的羧酸基。可將羧基連接到任何合適的 基團，例如烷基上，形成羧烷基。
[0022] 〃膦〃是指化學式為_PR3的基團，其中R基可以是任何合適的基團，例如氫，烷基 或芳基。膦也可以被氧化，形成化學式為_P( = 〇)R2的氧化膦，其中R基可以是任何合適 的基團，例如氫，烷基或芳基。
[0023] 〃量子點〃或〃納米晶體〃是指基本上為單晶的納米結構。納米晶體具有至少一 個尺寸小于約500nm的區域或特征尺寸，并低至近似小于約lnm的數量級。如本文所使用， 當提及任何數值時，"約"是指規定值的± 10%的值（例如，約lOOnm包括90nm至llOnm的 尺寸范圍，包含90nm和llOnm)。術語"納米晶體"、"量子點"、"納米點"和"點"可容易地被 普通技術人員理解并描繪類似結構，并且在本文中互換使用。本發明還包括使用多晶或無 定形納米晶體。
[0024] 〃非-共價鍵合〃是指兩個實體通過非-共價鍵，例如離子鍵，氫鍵鍵合，疏水相互 作用或者范德華力鍵合在一起。
[0025] 〃混合反應混合物〃是指混合至少兩種不同物種的方法，使得它們可反應，從而或 者改性起始反應物之一或者形成第三不同的物種，一種產物。然而，應當理解，所得反應產 物可以直接由所添加的試劑之間反應或者由來自一種或多種添加的試劑的中間體生產，所 述中間體可在該反應混合物中產生。
[0026] "硅氧烷聚合物"或"聚硅氧烷"是指具有式-Si(R2) 0-的單體重復單元的聚合物。 硅氧烷聚合物的R基團可以是相同或不同的，并且可以為任何合適的基團，其中包括但不 限于，氣，烷基，雜烷基，烷基胺，駿烷基，鏈烯基，炔基，環烷基，雜環烷基，芳基和雜芳基。當 兩個R基團均不為氫時，該硅氧烷聚合物可以稱為"硅酮"。硅氧烷聚合物可以是直鏈的、支 鏈的或環狀的。硅氧烷聚合物可以包含單一類型的單體重復單元，從而形成均聚物。備選 地，硅氧烷聚合物可以包含兩種或更多種類型的單體重復單元，以形成共聚物，所述共聚物 可以是無規共聚物或嵌段共聚物。
[0027] 硅氧烷聚合物的一個實施方案是GenesseePolymers988 (GP-988)，一種商購于 GeneseePolymersofBurton，Michigan的聚合物。GP-988是一種無規共聚物，其中一個 單體包括烷基胺基：
[0028]
12 〃玻璃化轉變溫度〃或"Tg"是指無定形固體從固體、玻璃態轉變為更多地液態時 的溫度。 2 〃粘度〃是指流體變形的阻力。粘度尤其可定義為剪切粘度，動態粘度，運動粘 度或本體粘度。代表性的單位包括，但不限于，帕-秒（Pa·s，其中帕相當于N·s/m2或 kg·(m·s) 3或泊（P)(它相當于0.IPa·s)，和沲（St)(它相當于lcm2 ·s1 (在20°C下的 運動粘度為約lcSt)。還常常使用厘沲（cSt)，且相當于1mm2*s