用于電極的粘合劑組合物和其生產方法

用于電極的粘合劑組合物和其生產方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的奪叉引用
[0002] 本申請根據35U.S.C. 119(e)要求2013年5月23日提交的美國臨時專利申請序 列號61/826, 794的權益并且根據35U.S.C.要求2013年6月27日提交的美國臨時專利申 請序列號61/840,098的權益，所述臨時專利申請的全部內容在此以引用方式明確并入本 文中。
技術領域
[0003] 1、所公開和要求保護的發明構思的領域
[0004] 本發明公開和/或要求保護的發明工藝、程序、方法、產品、結果和/或構思（在下 文統稱為"本發明公開和/或要求保護的發明構思"）大體上涉及用于電池電極中的粘合劑 組合物和制備所述組合物的方法。更特定來說但不作為限制，本發明公開和/或要求保護 的發明構思涉及用于生產和制造鋰離子電池的電極的粘合劑組合物，其包含可電離的水溶 性聚合物和含有乳膠、保護性膠體和防結塊劑的可再分散粉末。另外，本發明公開和/或要 求保護的發明構思大體上涉及利用含有可電離的水溶性聚合物和可再分散粉末的粘合劑 組合物制備電極（陽極和陰極二者）的電極組合物和方法。 2、【背景技術】
[0005] 鋰離子電池用于一系列產品中，包括醫療裝置、電動汽車、飛機和最顯著的消費產 品（例如膝上型計算機、手機和照相機）。由于鋰離子電池的高能量密度、高操作電壓和低 自放電，因此其已占領二次電池市場并且在開發工業和產品中不斷找到新應用。
[0006] 通常，鋰離子電池（LIB)包含陽極、陰極和電解質材料（例如含有鋰鹽的有機溶 劑）。更具體來說，陽極和陰極（總起來說，"電極"）通過下列方式形成：將陽極活性材料 或陰極活性材料與粘合劑和溶劑混合以形成膏糊或漿體，然后在集電器（例如鋁或銅）上 涂布所述膏糊或漿體并干燥，以在集電器上形成膜。然后，將陽極和陰極分層并且卷繞，之 后將其收容在含有電解質材料的加壓外殼中，它們全部一起形成鋰離子電池。
[0007] 在制備電極時，重要的是選擇具有足夠的粘著性質和化學性質的粘合劑，使得在 集電器上涂布的膜即使在被操作以裝進加壓電池外殼中時也將維持與集電器的接觸。由于 膜含有電極活性材料，因此如果膜不維持與集電器的足夠接觸，那么將可能顯著干擾電池 的電化學性質。因此，粘合劑在鋰離子電池的性能方面起重要作用。因此，目前需要不僅改 善現有粘合劑的性能而且提供易于快速生產的粘合劑。
[0008]目前，用于鋰離子電池中的粘合劑通常由纖維質流變改性劑和乳膠材料（例如苯 乙烯丁二烯（SB))組成，將它們在多步驟方法中與電極活性材料和分散劑混合。參見例如 由Choi等人提交的US2004/0258991和其相應歐洲申請EP1489673,其二者以全文引用方 式并入本文中。由于纖維質材料通常呈粉末形式，因此除非在纖維質材料的低濃度（例如， 小于3%)下經受高剪切，否則其不易溶于水并且需要長時間來溶解。然而，苯乙烯丁二烯 乳膠在高剪切（和高溫度）下是不穩定的，且因此無法在單一混合步驟中與纖維質材料和 電極活性材料混合在一起。因此，方法中乳膠材料的使用通常需要將纖維質材料和電極活 性材料與水單獨混合，以首先形成個別溶液，然后將所述溶液混合在一起，之后添加乳膠材 料。因此，生產含有乳膠材料的粘合劑所需要的步驟的數量使生產鋰離子電池電極所需要 的總體成本和時間增加。此外，苯乙烯丁二烯乳膠（約40%到60%水）在室溫下不穩定并 且需要殺生物劑以將其儲存較長時段。因此，對于多步驟方法來說不方便儲存和運輸苯乙 烯丁二烯乳膠，特別是在溫度通常低于室溫（也就是低于25°C)的冬月期間。
[0009] 考慮到先前技術方法需要可能大大增加制備為鋰離子電池電極的生產所需要的 漿體的費用的多階段費時步驟，工業上需要可以在對于生產漿體來說較容易且成本較有效 的單一步驟方法中與纖維質粉末和粉末狀電極活性材料混合的粉末狀復合粘合劑。這種需 要可通過（例如但不作為限制）使用可再分散粉末代替粘合劑組合物中的個別乳膠來滿 足。可再分散粉末在本領域內被充分開發。例如，由Willimann等人提交且以全文引用方 式并入本文中的US2011/0104378描述可用于構建材料組合物的可再分散粉末。
[0010] 另外，目前的鋰離子電池技術教示羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、氨乙基纖維素 和/或羥乙基纖維素作為纖維質材料的使用，其中羧甲基纖維素（CMC)已成為將要包括 在含有石墨作為陽極活性材料的LIB粘合劑中的纖維素材料的優選選擇。參見例如由 Young-MinChoi等人提交并且以全文引用方式并入本文中的US2004/0258991。然而，隨著 替代陰極和陽極活性材料的變化和演化，將需要改善的粘合劑以（例如）防止循環期間大 容量衰退。
[0011] 具體地說，最近硅作為用于LIB的有前景的陽極活性材料已成為人們關注的焦 點。參見例如OntheBindingMechanismofCMCinSiNegativeElectrodesfor Li-IonBatteries,ElectrochemistryCommunications,第 9 卷，2801 - 2806(2007)，B. Lestriez,S.Bahri,I.Sandu,L.Roue,D.Guyomard，所述文獻的全部內容在此以引用方式并 入。然而，已知硅在充電和放電期間經歷大的體積變化，這可以引起電池的容量和總體性能 的問題。然而，本發明公開和/或要求保護的包含羧甲基羥乙基纖維素的基于可再分散粉 末的粘合劑組合物實際上可改善包含硅的鋰離子電池的容量，但是硅趨向于在充電期間引 起大的體積變化。這部分地由羧甲基羥乙基纖維素的百分伸長率和柔性高于目前用于粘合 劑組合物中的其它纖維素（包括CMC)引起。此外，本文公開的包含羧甲基羥乙基纖維素的 基于可再分散粉末的粘合劑組合物能夠用于陽極和陰極中，從而證實優于先前技術的改善 的電化學性質。
[0012] 發明構思概沐
[0013] 本發明公開和/或要求保護的發明構思涵蓋可呈能夠減少為形成用于生產鋰離 子電池電極的漿體所需要的混合工作的干粉末形式的粘合劑材料。本發明公開和/或要求 保護的發明構思進一步涵蓋用于制備包含可電離的水溶性聚合物和包含保護性膠體、防結 塊劑和乳膠聚合物的可再分散粉末的鋰離子電池的粘合劑前體組合物。在一個實施方案 中，可電離的水溶性聚合物可為親水改性的纖維質材料，例如但不限于羧烷基纖維素和羧 甲基羥乙基纖維素。預期可通過將水添加到上述粘合劑前體組合物中來形成漿體。
[0014] 本發明公開和/或要求保護的發明構思還涵蓋用于包含下列兩項的鋰離子電池 中的電極：（i)膜，其包含：（1)電極活性材料，和（2)包含可電離的水溶性聚合物和可再分 散粉末的粘合劑；和（ii)集電器。在一個實施方案中，可電離的水溶性聚合物可為親水改 性的纖維素，例如但不限于羧烷基纖維素和羧甲基羥乙基纖維素。
[0015] 另外，本發明公開和/或要求保護的發明構思還涵蓋制備用于鋰離子電池的電極 的方法，其包括下列步驟：（1)合并電極活性材料、可電離的水溶性聚合物、可再分散粉末 和水以形成漿體；（2)將漿體施加至集電器以形成在集電器上包含漿體層的被涂布的集電 器；和（3)干燥被涂布集電器上的漿體層以在集電器上形成膜，其中膜和集電器包含電極。 在一個實施方案中，可電離的水溶性聚合物可為親水改性的纖維素，例如但不限于羧烷基 纖維素和羧甲基羥乙基纖維素。
[0016] 附圖簡沐
[0017] 圖1是制備用于制造電極中的漿體的方法的根據一個實施方案的示意圖。
[0018] 圖2是制備用于制造電極中的漿體的方法的根據另一實施方案的示意圖。
[0019] 圖3是制備用于制造電極中的漿體的方法的根據另一實施方案的示意圖。
[0020] 圖4是比較含有可再分散粉末或苯乙烯丁二烯乳膠乳液的漿體組合物的粘度的 圖解表示，如下文實施例1到4中所描述。
[0021] 圖5是比較含有可再分散粉末或苯乙烯丁二烯乳膠乳液的漿體組合物的粘度的 圖解表示，如下文實施例7到12中所描述。
[0022] 圖6是比較含有不同羧甲基纖維素的漿體組合物的粘度的圖解表示，如下文實施 例13到18中所描述。
[0023] 圖7是比較含有不同羧甲基纖維素的漿體組合物的粘度的圖解表示，如下文實施 例17到22中所描述。
[0024] 圖8是實施例17到24的粘著數據的圖解表示，如下文所描述。
[0025] 圖9是顯示0. 05C倍率下的電壓曲線的樣品A-F(35μm陽極膜厚度）的電化學性 能的圖解表示，如下文所描述。
[0026] 圖10是顯示0. 05C倍率下的電壓曲線的樣品A-F(70 μ m陽極膜厚度）的電化學 性能的圖解表示，如下文所描述。
[0027] 圖11是樣品A-F(35μm陽極膜厚度）在100個循環后的容量保持率和庫侖效率 (coulombic efficiency)能力的圖解表示，如下文所描述。
[0028] 圖12是樣品A-F(70 μm陽極膜厚度）在100個循環后的容量保持率和庫侖效率 能力的圖解表示，如下文所描述。
[0029] 圖13是樣品A-F(70μm陽極膜厚度）的倍率性能（ratecapability)的圖解表 示，如通過所述樣品在0. 05C、0. 2C和0. 5C的速率下且每個速率保持5個循環的容量保持 率所測量，如下文所描述。
[0030] 圖14是樣品A-F(70μm陽極膜厚度）的阻抗的圖解表示，如下文所描述。
[0031] 圖 15 是利用AquD-5283 和各種RDP粘合劑（100/0. 66/1. 2)的SiOx/石墨（92/5) 陽極的循環數據的充電容量的圖解表示。
[0032] 圖 16 是利用AquD-5283 和各種RDP粘合劑（100/0. 66/1. 2)的SiOx/石墨（92/5) 陽極的循環數據的放電容量的圖解表示。
[0033] 發明構思說明
[0034] 在詳細解釋本發明公開和/或要求保護的發明構思的至少一個實施方案之前，應 當理解，本發明公開和/或要求保護的發明構思在其應用上并不限于下列說明中所陳述的 或附圖中所圖解說明的組分或步驟或方法的構造和布置的細節。本發明公開和/或要求保 護的發明構思能夠有其它實施方案或以各種方式實踐或實施。而且，應當理解，本文所用的 措詞和術語是為了說明目的并且不應被認為是限制性的。
[0035] 除非本文中另外定義，否則結合本發明公開和/或要求保護的發明構思使用的技 術術語應當具有本領域技術人員通常理解的含義。此外，除非上下文另外要求，否則單數術 語應當包括復數并且復數術語應當包括單數。
[0036] 說明書中提到的所有專利、公開的專利申請和非專利出版物都指示本發明公開和 /或要求保護的發明構思所屬領域技術人員的技術水平。本申請的任何部分中引用的所有 專利、公開的專利申請和非專利出版物的全部內容均以引用方式明確地并入本文中，其并 入程度如同明確地及個別地指出將每個單獨的專利或出版物以引用方式并入。
[0037] 根據本公開，無需過多實驗即可制備和執行本文所公開的所有物件和/或方法。 雖然已按照優選實施方案描述了本發明公開和/或要求保護的發明構思的物件和方法，但 對于本領域技術人員將顯而易見的是，在不脫離本發明公開和/或要求保護的發明構思的 構思、精神和范圍的情況下，可對所述物件和/或方法以及本文所述方法的步驟或步驟的 次序進行變化。對于本領域技術人員顯而易見的所有這樣類似的代替物和修改均被認為在 本發明公開和/或要求保護的發明構思的精神、范圍和構思內。
[0038] 如根據本公開所利用的，除非另外指明，否則下列術語應當理解為具有下列含義。
[0039] 所用的詞語"一（a或an)"，當結合術語"包含"使用時，可意指"一"，但它與"一或 多"、"至少一"和"一或多于一"的含義一致。除非明確指示僅僅指供選擇物或者如果供選擇 物相互排斥，否則所用的術語"或"用于意指"和/或"，但本公開支持僅僅指供選擇物和"和 /或"的定義。在本申請通篇內，術語"約"用于指示值包括用于測定所述值的定量裝置、方 法的固有誤差變化、或研究個體之間存在的變化。例如但不作為限制，當利用術語"約"時， 指定值可變化加或減12%、或11%、或10%、或9%、或8%、或7%、或6%、或5%、或4%、 或3 %、或2 %、或1 %。所用的術語"至少一"應理解為包括一以及超過一的任何量，包括但 不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。術語"至少一"可延伸達100或1000或更 大，這取決于它所連接的術語。另外，100/1000的量不應被視為限制性的，因為更低或更高 的極限也可產生令人滿意的結果。另外，所用的術語"X、Y和Z中的至少一個"應當理解為 包括單獨的X、單獨的Υ和單獨的Ζ，以及X、Υ和Ζ的任一組合。所用的序數術語（即，"第 一"、"第二"、"第三"、"第四"等）只用于區分兩個或更多個項目的目的，并且除非另外明確 說明，否則并不意味著暗指一個項目優于另一個項目的任何次序或順序或重要性或任何添 加順序。
[0040] 如本文所使用的詞語"包含（comprising) "（和包含的任何形式，例如"comprise" 和"comprises"）、"具有（having) "（和具有的任何形式，例如"have"和"has"）、 "包括（including) "（和包括的任何形式，例如"includes"和"include"）或"含有 (c