多光源釩基介孔有機－無機雜化發光材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料制備技術領域，特別涉及一種多光源釩基介孔有機一無機雜化發光材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]無機介孔發光材料具有良好的光熱穩定性和化學穩定性，在吸附、分離、催化以及發光等方面具有獨特的應用價值，稀土有機配合物具有稀土離子發光效率高、色純度高以及有機化合物所需的激發能量低、吸收效率高等特點。將無機介孔材料作為主體材料，有機稀土配合物作為客體材料，制備出不同種類的介孔有機一無機雜化發光材料，已成為當前發光材料研究的核心關注點。
[0003]國內外的研究主要是以硅基介孔材料為主體材料、稀土配合物為客體材料的介孔有機一無機雜化發光材料，取得了較為豐富的成果。但不可否認的是:硅基介孔雜化發光材料的硅基主體材料不但自身發光較弱，而且它對客體稀土有機配合物僅起到無機主體材料的結構骨架作用，不能對客體材料敏化協同發光，因此雜化發光材料的發光僅是稀土配合物的自身發光，難以形成高效發光，這使得介孔有機一無機雜化發光材料在發光功能材料領域的應用受到限制。
[0004]因此，具有高效發光、對客體材料有敏化和保護作用的新型無機介孔主體材料的研究有待開展，進而構建新型介孔有機一無機雜化發光材料；目前對介孔雜化發光材料微觀結構與性能之間的關系認識有待深入，對介孔有機一無機雜化發光材料主客體之間的能量轉移及傳遞機理的研究尚需加強。
【發明內容】
[0005]為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種多光源釩基介孔有機一無機雜化發光材料的制備方法，將高效發光、結構穩定的稀土 YV04:Eu3+發光材料介孔化，作為新型介孔主體材料，把具有對主體材料表面修飾改性功能的稀土配合物作為客體材料組裝到主體介孔孔道中，獲得高效、穩定的主客體材料同時發光的新型多光源介孔有機一無機雜化發光材料；具體地，把高性能的三元多核稀土配合物((Eu，Tb) (DBM)3Phen、(Eu’Tb) (TTA)3Phen、(Eu, Tb) (Aspirin)3Phen 和(Eu, Tb) (TTA)3T0P0)組裝到高效的釩酸釔介孔主體材料中，首先應用介孔主體基質的納米級孔道和敏化保護作用使客體分子之間相互隔離和均勻分布，阻止臨近客體分子之間的強烈耦合導致的熒光猝滅，進而提高材料的發光性能；其次，利用稀土配合物對介孔孔壁的修飾以及對主客體發光的敏化來增強發光，進而獲得主客體材料同時發光的多光源介孔有機-無機雜化材料，獲得的目標產物為(Eu, Tb, Y) (DBM) 3Phen — YV04:Eu 3\ (Eu, Tb, Y) (TTA) 3Phen — YV04:Eu 3\ (Eu, Tb, Y)(Aspirin) 3Phen — YV04:Eu 3+和(Eu, Tb, Y) (TTA) 3T0P0 — YV04:Eu 3+。
[0006]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是:
[0007]一種多光源釩基介孔有機一無機雜化發光材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008]步驟I)，用硝酸將氧化釔、氧化銪充分溶解，然后加入偏釩酸銨充分反應，再加入表面活性劑作為導向劑，之后用氫氧化鈉調節pH為I 一 4之間，超聲分散后放入水熱釜中反應;
[0009]步驟2)，反應結束后，將產物用去離子水和無水乙醇洗滌，在真空干燥箱中干燥即得到介孔材料YVO4=Eu 3+，作為主體材料；
[0010]步驟3)，制備三元有機稀土配合物；
[0011]步驟4)，將所得三元有機稀土配合物的氯仿溶液與主體材料混合后反應，經抽濾、洗滌、干燥，得到目標產物。
[0012]所述步驟I)中，V03_:Y3+:Eu3+摩爾比為100:(90?98):(10?2)，表面活性劑添加量與Y3+和Eu3+的總量的摩爾比為1:(0.5?2.5)，混合之后攪拌I ±0.lh，超聲分散30-40min，在水熱釜中140?180°C反應16?24小時。
[0013]所述步驟2)中真空干燥參數為80?100°C干燥10?20小時。
[0014]所述表面活性劑為葡萄糖、丙烯酸、尿素、十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基溴化吡啶和檸檬酸鈉中的任一種或幾種混合。
[0015]所述三元有機稀土配合物為(Eu，Tb)(DBM)3Phen, (Eu, Tb) (TTA)3Phen,(Eu, Tb) (Aspirin)3Phen 或(Eu, Tb) (TTA)3TOPO,相應地，獲得的目標產物為(Eu, Tb, Y)(DBM)3Phen — YVO4:Eu 3+、(Eu, Tb, Y) (TTA)3Phen — YVO4-Eu 3+、(Eu, Tb, Y) (Aspirin)3Phen —YV04:Eu 3+或(Eu, Tb, Y) (TTA) 3Τ0Ρ0 — YVO4:Eu 3+。
[0016]所述(Eu，Tb) (DBM)3Phen的制備過程為:
[0017](D，稱取二苯甲酰甲烷(DBM)和鄰菲啰呤(Phen)溶于無水乙醇中，再滴入(15-25) mL 濃度為 0.lmol/L 的 EuCl3和(15-25) mL 濃度為 0.lmol/L 的 TbCl 3水溶液，使得(Eu3VTb3+):Phen:DBM = (1+1):2:3，定容至 lOOmL，加熱至(50-80) °C并攪拌 3 ?5 小時；
[0018](2)，用NaOH調節上一步中所得溶液的pH為5?6，不斷攪拌直至溶液出現沉淀，繼續攪拌2?3h ;
[0019](3)，用乙醇和去離子水不斷洗滌，最后置于烘箱中干燥即得；
[0020]所述(Eu，Tb) (TTA)3Phen的制備過程為:
[0021](I)，稱取噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和鄰菲啰呤(Phen)溶于無水乙醇中，再滴入(15-25) mL 濃度為 0.lmol/L 的 EuCl3和(15-25) mL 濃度為 0.lmol/L 的 TbCl 3水溶液，使得(Eu3VTb3+):Phen =HTTA = (1+1):2:3，依次再加入便面活性劑 Triton X-100 和 EA，定容至lOOmL，加熱至(40-80) °C并攪拌3?5小時；
[0022](2)，用NaOH調節上一步中所得溶液的pH為5?6，不斷攪拌直至溶液出現沉淀，繼續攪拌2?3h ;
[0023](3)，用乙醇和去離子水不斷洗滌，最后置于烘箱中干燥即得；
[0024]所述(Eu,Tb) (Aspirin)3Phen 的制備過程為:
[0025](I)，稱取乙酰水楊酸(Aspirin)和鄰菲啰呤(Phen)溶于無水乙醇中，再滴入(15-25) mL 濃度為 0.lmol/L 的 EuCl3和(15-25) mL 濃度為 0.lmol/L 的 TbCl 3水溶液，使得(Eu3++Tb3+):Phen:Aspirin = (1+1):2:3，定容至 100mL，加熱至(40-60) °C并攪拌 3 ?5 小時；
[0026](2)，用NaOH調節上一步中所得溶液的pH為5?6，不斷攪拌直至溶液出現沉淀，繼續攪拌2?3h ;
[0027](3)，用乙醇和去離子水不斷洗滌，最后置于烘箱中干燥即得；
[0028]所述(Eu，Tb) (ΤΤΑ)3Τ0Ρ0的制備過程為:
[0029](1)，稱取噻吩甲酰三氟丙酮(ΗΤΤΑ)和三正丁基氧化膦(Τ0Ρ0)溶于無水乙醇中，再滴入(15-25) mL 濃度為 0.lmol/L 的 EuC13和(15-25) mL 濃度為 0.lmol/L 的 TbCl 3水溶液，使得(Eu3++Tb3+):Τ0Ρ0:ΗΤΤΑ = (1+1):2:3，依次再加入便面活性劑 Triton X-100 和EA，定容至100mL，加熱至(50-70) °C并攪拌3?5小時；
[0030](2)，用NaOH調節上一步中所得溶液的pH為5?6，不斷攪拌直至溶液出現沉淀，繼續攪拌2?3h ;
[0031](3)，用乙醇和去離子水不斷洗滌，最后置于烘箱中干燥即得；
[0032]本發明基于浸漬法向主體材料的介孔中自組裝三元有機稀土配合物，應用介孔YV04:Eu 3+主體材料的有序納米級孔道實現客體分子之間相互隔離和均勻組裝。具體地，把三元有機稀土配合物組裝到釩酸釔介孔主體材料中，首先應用介孔主體基質的納米級孔道和敏化保護作用使客體分子之間相互隔離和均勻分布，阻止臨近客體分子之間的強烈耦合導致的熒光猝滅，進而提高材料的發光性能；其次，利用三元有機稀土配合物對介孔孔壁的修飾以及對主客體發光的敏化來增強發光，進而獲得主客體材料同時發光的多光源介孔有機_無機雜化材料，最終獲得相應的目標廣物。
[0033]與現有技術相比，本發明把高效發光的介孔YV04:Eu3+發光材料作為主體材料，將與Y3+配位成鍵、結構新穎的高性能三元多核稀土配合物組裝到YV0 4:Eu 3