一種高剝離強度鞋用膠粘劑的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及膠粘劑技術領域，尤其涉及一種高剝離強度鞋用膠粘劑。
【背景技術】
[0002]我國是世界上最大的鞋類產品生產國、消費國和出口國，鞋年產量幾十億雙，占全球鞋生產總量的50%以上。國內每年消費鞋約20余億雙，已超過美國居世界首位。國內現有制鞋企業2萬多家，其中所產鞋80%以上是膠粘鞋，鞋膠用量達20余萬噸。膠粘劑的使用大大地提高了制鞋行業的生產效率。
[0003]鞋用膠粘劑的發展往往采用有機溶劑，有機溶劑在自然環境中化學性質不活潑，不易被分解，對環境造成巨大的污染。同時，它的毒性也嚴重威脅了制鞋工人的身體健康，引發職業病。隨著人們對生態環境、生產安全和身體健康的越來越重視，以及有機溶劑的應用受到越來越嚴格的限制，人們開始采用水性聚氨酯作為膠黏劑。
[0004]水性聚氨酯膠黏劑是以水作為分散介質的膠黏劑，既具有良好的綜合性能，又具有無污染、運輸安全、氣味小和用后殘留物易清理等特點，屬環保型膠黏劑。然而，它與傳統的溶劑型聚氨酯膠黏劑相比，干燥緩慢，耐水性差，初粘力低等缺點。這實際上就是要求制備出固含量更高、粘度可預設、親水性組分含量更低和對各種外加助劑依賴更少的水性聚氨酯。
[0005]我國制鞋業現已成為以出口型為主導的行業，歐美國家對進口鞋類的綠色技術壁皇已顯現，要想順利過關，制鞋業生產中必須實行無害化生產，使用無毒害膠粘劑，提供環保產品滿足消費者的要求。高固含量水性聚氨酯以其優異的粘接性能及對環境友好的特點，在制鞋工業中將逐步取代溶劑型膠粘劑。
【發明內容】
[0006]基于【背景技術】存在的技術問題，本發明提出了一種高剝離強度鞋用膠粘劑，具有優秀的抗剝離效果，韌性高，粘結性能好，而且以水為溶劑，環保性好，不會危害健康。
[0007]本發明提出的一種高剝離強度鞋用膠粘劑，其原料按重量份包括:改性聚氨酯90?105份，羧基丁苯膠25?28份，水溶性氯磺化聚乙烯20?23份，水溶性環氧樹脂30?35份，鈣鋅穩定劑5?10份，防老劑3?8份，水50?80份。
[0008]優選地，改性聚氨酯的制備方法如下:將氧化石墨烯加入混合酸液中進行超聲處理，其中混合酸液由濃硫酸和濃硝酸混合得到，干燥得到第一物料；將第一物料和丁酮混合后，升溫，再加入環己烷二亞甲基二異氰酸酯攪拌，抽濾，洗滌，真空干燥得到改性二異氰酸酯；將聚己內酯二元醇和聚碳酸酯二元醇混合后，升溫，保溫，再加入改性二異氰酸酯升溫，保溫，降溫后加入1，6_己二醇、二羥甲基丁酸、季戊四醇和丁酮，再加入異辛酸鈷，升溫，保溫得到第二物料；將第二物料降溫后，再滴加二甲基乙醇胺，升溫，保溫，調節PH值至6.5?7，再加水進行乳化分散，真空蒸餾得到改性聚氨酯。
[0009]優選地，改性聚氨酯制備過程中，氧化石墨烯和環己烷二亞甲基二異氰酸酯的重量比為15?18:35?40。
[0010]優選地，改性聚氨酯制備過程中，氧化石墨烯、聚己內酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、1，6-己二醇、二羥甲基丁酸、季戊四醇、異辛酸鈷、二甲基乙醇胺的重量比為15?18:20?23:34 ?38:16 ?19:1.5 ?3:9 ?12:2.8 ?4.6:10 ?15。
[0011]優選地，改性聚氨酯制備過程中，按重量份將15?18份氧化石墨烯加入混合酸液中進行超聲處理，其中混合酸液由濃硫酸和濃硝酸混合得到，干燥得到第一物料；將第一物料和丁酮混合后，升溫，再加入35?40份環己烷二亞甲基二異氰酸酯攪拌，抽濾，洗滌，真空干燥得到改性二異氰酸酯；將20?23份聚己內酯二元醇和34?38份聚碳酸酯二元醇混合后，升溫，保溫，再加入改性二異氰酸酯升溫，保溫，降溫后加入16?19份1，6-己二醇、1.5?3份二羥甲基丁酸、9?12份季戊四醇和丁酮，再加入2.8?4.6份異辛酸鈷，升溫，保溫，得到第二物料；將第二物料降溫后，再滴加10?15份二甲基乙醇胺，升溫，保溫，調節PH值至6.5?7，再加水進行乳化分散，真空蒸餾得到改性聚氨酯。
[0012]其中，混合酸液起到酸化作用，將氧化石墨烯浸沒即可，無需對混合酸液用量進行限定；而丁酮僅作為溶劑，不參與反應進行，也無需對丁酮用量進行限定。
[0013]優選地，改性聚氨酯制備過程中，將氧化石墨烯加入混合酸液中進行超聲處理，其中混合酸液由質量分數為95?98*七％的濃硫酸和質量分數為60?65wt%的濃硝酸按體積比為2?3:1?1.5混合得到，超聲處理的頻率為70?75kHz，超聲處理的功率750?800W，超聲處理的時間為3?6h，干燥得到第一物料。
[0014]優選地，改性聚氨酯制備過程中，將第一物料和丁酮混合后，升溫至90?100°C，再加入環己烷二亞甲基二異氰酸酯攪拌12?15h，抽濾，洗滌，真空干燥得到改性二異氰酸酯；將聚己內酯二元醇和聚碳酸酯二元醇混合后，升溫至100?115°C，保溫1.8?3.2h，再加入改性二異氰酸酯后升溫至132?135°C，保溫2?4h，降溫至45?55°C后加入1，6-己二醇、二羥甲基丁酸、季戊四醇和丁酮攪拌38?52min，再加入異辛酸鈷，升溫至110?1250C，保溫3?6h得到第二物料。
[0015]優選地，改性聚氨酯制備過程中，將第二物料降溫至40?50°C后，再滴加二甲基乙醇胺，升溫至120?135°C，保溫3.8?5.2h，調節pH值至6.5?7，再加水進行乳化分散，真空蒸餾得到改性聚氨酯。
[0016]優選地，改性聚氨酯、羧基丁苯膠、水溶性氯磺化聚乙烯和水溶性環氧樹脂的重量比為 95 ?100:26 ?27:21 ?22:32 ?34。
[0017]本發明采用改性聚氨酯、羧基丁苯膠、水溶性氯磺化聚乙烯和水溶性環氧樹脂作為主料，使膠粘劑具有高彈性和高韌性，同時粘連性能很好，適于鞋類使用；采用水作為溶劑，使本發明具有良好的環保性，不會危害制鞋工人的身體健康。其中改性聚氨酯制備過程中，將氧化石墨烯加入濃硫酸和濃硝酸混合得到的混合酸液中進行酸化，再進行超聲處理使第一物料中的改性氧化石墨烯既有單片層結構，也有幾個片層疊加的架構，既有插層的物理改性作用又有發生表面接枝羥基的化學改性作用，再與環己烷二亞甲基二異氰酸酯混合，使氧化石墨烯表面被環己烷二亞甲基二異氰酸酯包裹得到改性二異氰酸酯，然后采用二羥甲基丁酸作為陰離子擴鏈劑進行反應得到改性聚氨酯，使得改性聚氨酯乳液粘度、拉伸強度提高，斷裂伸長率降低，成膜時不同粒徑粒子相互堆積，空隙減小，更加致密，極性基團增多，硬段含量提高，利于軟硬段微相分離及氫鍵形成，大幅提高了改性聚氨酯的拉伸強度和剝離強度，使本發明適用于鞋料粘連。
[0018]本發明對真皮與真皮剝離強度為4.6kN/m，真皮與橡膠剝離強度為2.8kN/m，PU與PU剝離強度為4.5kN/m，POV與PU剝離強度為4.lkN/m。本發明適用于PU、PVC、P0V、橡膠和真皮等材質鞋的粘接。
【具體實施方式】
[0019]下面，通過具體實施例對本發明的技術方案進行詳細說明。
[0020]實施例1
[0021]本發明提出的一種高剝離強度鞋用膠粘劑，其原料按重量份包括:改性聚氨酯90份，羧基丁苯膠28份，水溶性氯磺化聚乙烯20份，水溶性環氧樹脂35份，鈣鋅穩定劑5份，防老劑8份，水50份。
[0022]改性聚氨酯的制備方法如下:按重量份將18份氧化石墨烯加入混合酸液中進行超聲處理，其中混合酸液由質量分數為95wt%的濃硫酸和質量分數為65wt%的濃硝酸按體積比為2:1.5混合得到，超聲處理的頻率為70kHz，超聲處理的功率800W，超聲處理的時間為3h，干燥得到第一物料；將第一物料和丁酮混合后，升溫至100°C，再加入35份環己烷二亞甲基二異氰酸酯攪拌15h，抽濾，洗滌，真空干燥得到改性二異氰酸酯；將20份聚己內酯二元醇和38份聚碳酸酯二元醇混合后，升溫至100°C，保溫3.2h,再加入改性二異氰酸酯升溫至132°C，保溫4h，降溫至45°C后加入19份1，6-己二醇、1.5份二羥甲基丁酸、12份季戊四醇和丁酮攪拌38min，再加入4.6份異辛酸鈷，升溫至110°C，保溫6h得到第二物料；將第二物料降溫至40°C后，再滴加15份二甲基乙醇胺，升溫至120°C，保溫5.2h，調節pH值至6.5，再加水進行乳化分散，真空蒸餾得到改性聚氨酯。
[0023]實施例2
[0024]本發明提出的一種高剝離強度鞋用膠粘劑，其原料按重量份包括:改性聚氨酯105份，羧基丁苯膠25份，水溶性氯磺化聚乙烯23份，水溶性環氧樹脂30份，鈣鋅穩定劑10份，防老劑3份，水80份。
[0025]改性聚氨酯的制備方法如下:按重量份將15份氧化石墨烯加入混合酸液中進行超聲處理，其中混合酸液由質量分數為98wt%的濃硫酸和質量分數為60wt%的濃硝酸按體積比為3