一種含芳香結構的電化鋁膠層樹脂涂料的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子材料技術領域，涉及電化鋁膠層樹脂，尤其涉及一種含芳香結構的電化鋁膠層樹脂涂料的制備方法及應用。
【背景技術】
[0002]電化鋁燙金產品自從問世以來，憑借其外觀精美、金屬質感強烈、手觸凹凸感細膩等優勢，正不斷走向高端包材領域。與此同時，種類繁多的燙金花紋、圖案等內容也相繼出現，其中備受追捧的尤以筆畫細膩、紋路繁瑣的圖文居多，而這也對電化鋁的產品性能提出了更高要求。眾所周知，燙金圖案的細膩程度，主要取決于膠層樹脂固化后的分切性能，圖案越精細，要求樹脂固化膜的分切性能也越高。因此，在制備該類電化鋁膠層樹脂時，慣常做法是使用較高比例的硬單體以提交其脆性。但過多地使用硬單體，又會使樹脂固化膜的拉伸強度升高，反而不利于燙金操作時的分切。為此，需要尋找一種脆性與拉伸強度兼顧的單體來替代部分硬單體以提高樹脂固化后的脆性、降低樹脂固化后的拉伸強度。芳香族類丙烯酸樹脂及其衍生物具有獨特的共軛結構，具有較高的剛性，用作制備固化膜時的軟單體，有著較好的分切性能。此外，其作為軟單體又具有較低的拉伸強度，能夠保證燙金時圖案的精細程度。
[0003]目前，制備電化鋁膠層樹脂的通常方法是:先制備出預聚物，再加入某些特定的封端劑，所制得的樹脂經固化后即能成膜。比如，PLA嵌段的聚氨酯丙烯酸酯大單體的合成及聚合物的制備，高分子材料科學與工程，2005, 12(2):85~88，報道了乳酸與1，4- 丁二醇的縮聚反應，合成了 pla-bdo-pla型嵌段預聚物，該預聚物與異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、甲基丙烯酸β羥乙酯(HEMA)反應，得到了聚氨酯丙烯酸酯大分子單體，將其固化制得聚氨酯材料。該聚氨酯材料經檢測，具有一定的力學性能和透明度，具有較好的應用價值。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是為了提高電化鋁膠層涂料固化后的分切性能，以適用于燙金精細圖文，公開了一種含芳香結構電化鋁膠層樹脂涂料的制備方法，按照下述步驟進行:
步驟Α，在用氮氣保護的反應容器中加入干燥的芳香型預聚單體、異氰酸酯單體、催化劑及溶劑，減壓到500~5000 Pa，控制溫度40~80°C、時間l~5h，反應結束后冷卻至室溫，提純得預聚物；
其中，所述芳香型預聚單體可以是1，4-苯二酚、3，5- 二羥基甲苯、2，5- 二羥基甲苯、2，3-二甲基氫醌、2，6-二羥基甲苯、2，2’ - 二羥基聯苯或3，5，3’，5’ -四甲基-4，4’ - 二羥基聯苯，優選2，3- 二甲基氫醌；所述異氰酸酯單體可以是脂肪族二異氰酸酯(ADI)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)或多異氰酸酯，所述芳香型預聚單體與異氰酸酯單體的摩爾比為1:0.8-1.5，并將該芳香型預聚單體記為1.0eq ;優選芳香型預聚單體與甲苯二異氰酸酯(TDI)的摩爾比為1:1;
所述催化劑為有機錫類，如二月桂酸二異丁基錫(T-12)、辛酸亞錫、二 (十二烷基硫)二丁基錫或二醋酸二丁基錫，考慮到催化劑用量并不會改變反應進程，故將其用量統一定為l~2d，優選Id辛酸亞錫；
所述溶劑可以是N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、1，4- 二氧己環或甲基叔丁基醚(MTBE)，控制其與芳香型預聚單體的體積摩爾比為10~100mL: lmol，優選體積摩爾比為80mL:1mol的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)和2，3- 二甲基氫醌；優選反應條件為3000 Pa、溫度50°C、時間2h ;
步驟B，將所制得的預聚物放入反應容器中，加入適量溶劑溶解，再加入二羥甲基酸類單體，控制反應溫度50~90°C、時間l~8h，反應結束后加入適量分散劑即可得到不同固含量的預聚體乳液；
其中，所述預聚物為步驟(I)所得產物，若將其質量記為1.0eq,則選用的溶劑與預聚物的體積質量比可以是l~10mL: lg，優選2mL:1g ；
所述溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、丁酮、環己酮或乙酸乙酯，優選乙酸乙酯；所述二羥甲基酸類單體為二羥甲基丙酸(DMPA)或二羥甲基丁酸(DMBA)，其與預聚物的質量比為0.5-2: 1，優選二羥甲基丙酸(DMPA)，且質量比為1.2: I;
優選反應溫度80°C，時間6h ;
所述分散劑可以是無水乙醇、去離子水，優選去離子水，并且其與所述溶劑體積比為1-20: I，優選體積比10: I ；
步驟C，稱取上述預聚體乳液與固化劑充分混合，即得到芳香族類丙烯酸樹脂，將其與其他樹脂及二氧化硅粉末在溶劑中混合均勻，即得含芳香結構的電化鋁膠層樹脂涂料；其中，所述固化劑是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯或二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，優選二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，并控制其質量與步驟(2)制得的預聚體乳液質量比為0.8~1.5: 1，優選1:1;所述芳香族類丙烯酸樹脂質量份數20~40份；
所述其他樹脂可以為硝酸纖維素、乙酸丁酸纖維素或過氯乙烯樹脂，其他樹脂質量份數5~15份；優選過氯乙烯樹脂，質量份數9份；
所述二氧化硅粉末為300~1400目，二氧化硅粉末質量份數5~20份；優選1200目，質量份數18份；
所述溶劑為丁酮、環己酮、乙酸正丁酯、正丁醇中的一種或多種混合，質量份數60~70份；優選丁酮，質量份數65份。
[0005]本發明的另外一個目的，是公開了含上述芳香結構的電化鋁膠層涂料。
[0006]—種含芳香族類丙烯酸樹脂的電化鋁膠層涂料，按質量份數由以下組分組成: 芳香族類丙烯酸樹脂 20~40份，
其他樹脂5~15份，
二氧化硅粉末5~20份，
溶劑60~70份。
[0007]本發明所公開的含芳香結構的膠層樹脂涂料，其中，所述芳香族類丙烯酸樹脂按照前述制備方法制得，以芳香型丙烯酸或芳香型甲基丙烯酸及其衍生物，如1，4-苯二酚、3，5- 二羥基甲苯、2，5- 二羥基甲苯、2，3- 二甲基氫醌、2，6- 二羥基甲苯、2，2’ - 二羥基聯苯或3，5，3’，5’ -四甲基-4，4’ - 二羥基聯苯為芳香型單體，與異氰酸酯單體聚合制得的芳香族類丙烯酸樹脂，所述異氰酸酯單體為脂肪族二異氰酸酯(ADI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)或多異氰酸酯，所述芳香型預聚單體與異氰酸酯單體的摩爾比為1:0.8-1.5 ;優選以2，3- 二甲基氫醌作為芳香型單體，甲苯二異氰酸酯作為異氰酸酯單體；優選芳香型預聚單體2，3- 二甲基氫醌與TDI的摩爾比為1:1 ;優選制得的芳香族類丙烯酸樹脂質量份數30份；
所述其他樹脂可以為硝酸纖維素、乙酸丁酸纖維素或過氯乙烯樹脂，優選過氯乙烯樹月旨，質量份數9份；
所述二氧化硅粉末為300~1400目，優選1200目，質量份數18份；
所述溶劑為丁酮、環己酮、乙酸正丁酯、正丁醇中的一種或多種混合，優選丁酮，質量份數65份。
[0008]本發明依據燙金圖文精細程度及承載物性質確定膠層涂料各組分比例，尤其是芳香族類丙烯酸樹脂所占整個膠層涂料體系的質量百分比。
[0009]按照本發明所闡述的制備工藝可以得到一系列不同物料、配比的膠層樹脂，將這一系列膠層樹脂通過特定的涂布機均勻地涂覆于電化鋁鍍鋁層，經烘道干燥后即得到電化招成品。
[0010]本發明使用的部分化學試劑純度、生產廠家如下:
1，4-苯二酚(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)；3，5- 二羥基甲苯(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)；2，5- 二羥基甲苯(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)；2，3- 二甲基氫醌(化學純，阿拉丁試劑)；2，6-二羥基甲苯(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)；2，2’ - 二羥基聯苯(化學純，上海滬試集團)；3，5，3’，5’ -四甲基-4，4’ - 二羥基聯苯(化學純，阿拉丁試劑);T-12 (分析純，國藥集團化學試劑有限公司);辛酸亞錫(分析純，國藥集團化學試劑有限公司);二 (十二烷基硫)二丁基錫(分析純，國藥集團化學試劑有限公司);二醋酸二丁基錫(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；乙酸乙酯(化工品，江蘇索普集團有限公司);正丁醇(化工品，江蘇索普集團有限公司);去離子水(自制，揚州市祥華新材料科技有限公司)；ADI (工業品，濟南運大化工有限公司)；TDI (工業品，濟南運大化工有限公司)；IPDI (工業品，濟南運大化工有限公司)；多異氰酸酯(工業品，濟南運大化工有限公司)。
[0011]實驗方法
(I)利用專業平壓平燙金機(MK1050YM-11，天津長龍)將電化鋁燙印于特定承載物上，其中承載物可以為卡紙、水松紙等，為方便說明膠層樹脂的在卡紙上的燙金精細程度，本發明先使用卡紙作為試驗承載物。燙金模板為徐州華藝彩色印刷有限公司提供，設定燙金壓強為lOOPa，溫度180°C，速率110 m/min，燙金效果圖如附圖1所示。
[0012](2)利用專業圓壓圓燙金機(JZT-600D 二色高速水松紙燙金機，海寧市騰達機械有限公司)將電化鋁燙印于水松紙上。燙金模板為自制電化鋁燙印箔標準樣板，設定燙金壓強為95Pa，溫度195°C，速率100 m/min，燙金效果圖為附圖2所示。
[0013]有益效果本發明創造性地全部使用芳香類預聚單體，經原位聚合得到預聚體乳液，并將其應用于配制電化鋁膠層樹脂涂料。預聚體分子內部含有大量共軛芳香結構，有利于提高其固化成膜后的分切性能，為生產適用于燙印精細圖文的電化鋁提供新的思路。此外，采用環境友好型分散劑來制備預聚體乳液，也是綠色化學一直追求的方向。
【附圖說明】
[0014]圖1為卡紙燙金效果圖，其中(a)為市場購買的普通樹脂配制的電化鋁膠層涂料，(b)為優選方案所制得芳香結構樹脂配制的電