防污涂料組合物、防污涂料組合物用共聚物及其制造方法、表面具有使用該組合物形成的 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及防污涂料組合物、防污涂料組合物用共聚物及其制造方法、表面具有 使用該組合物形成的防污涂膜的涂裝物。
【背景技術】
[0002] 藤壺、龍介蟲、紫貽貝、總合草苔蟲、海鞘、腸滸苔、海萵苣、淤泥等水棲污損生物通 過附著于船舶（特別是船底部分）、漁網類、漁網附屬用具等漁業用具、發電所導水管等水 中結構物從而引起船舶等的功能受損、外觀受損等問題。 在以往一直使用的含有機錫的共聚物被禁用后，開發了毒性低、對環境負荷小的含三 有機甲硅烷基的共聚物并用于防污涂料組合物（專利文獻1)。
[0003] 這些共聚物通常是使用過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、AIBN等通用聚合引發劑聚合 而成的，因此大多使用重均分子量（Mw)為10, 000~10, 0000位的共聚物。
[0004] 但是，將利用上述通用聚合引發劑聚合的三有機甲硅烷基酯共聚物用于防污涂料 組合物時，雖然由該防污涂料組合物形成的防污涂膜于初期階段在海水中以恒定的速度溶 解，但涂膜的溶解速度逐漸變大，若經過長時間則涂膜的溶解速度會變得過大，存在涂料設 計困難的問題，因此提出了一種防污涂料，該涂料除使用上述含三有機甲硅烷基酯的共聚 物以外還使用松香、松香衍生物或它們的金屬鹽，從而可發揮長時間穩定的涂膜溶解（專 利文獻2)。
[0005] 然而，上述防污涂料雖然可發揮長時間穩定的涂膜溶解，但長時間在海水中浸漬 后的涂膜有引起裂紋等涂膜異常的問題。特別是在使用低分子量的該共聚物時該問題顯 著。
[0006] 另外，一直以來，防污涂料組合物所使用的上述共聚物的溶液通常采用具備不銹 鋼制的反應槽、外部夾套、內部盤管、冷凝器、攪拌器等的分批式反應裝置來制造。該分批式 反應裝置通過在外部夾套和內部盤管中流通冷媒來控制溫度，但如果連續重復制造上述共 聚物，則存在不溶于溶劑的來源于共聚物的凝膠化物附著、蓄積于反應槽內的問題。因此， 制造上述共聚物時，反應槽內的清洗需要過多的勞力和時間，在生產率方面存在嚴重的問 題。此外，還存在附著于內部盤管的凝膠化物使冷卻能力降低而難以控制聚合時的發熱的 問題。
[0007] 作為附著的來源于上述共聚物的凝膠化物的清洗方法，提出了將高濃度的堿 (15~30重量％ )溶液加壓成高壓來清洗分批式反應裝置的方法（專利文獻3)。但是，由 于在高溫高壓下接觸高濃度的堿，所以有如下問題：不銹鋼制的反應槽發生腐蝕，金屬原子 混入共聚物溶液而著色，另外經時清洗使反應槽損傷，減少使用壽命。
[0008] 另外，作為來源于熱塑性丙烯酸共聚物的凝膠化物的清洗法，還提出有使用含有 堿金屬氫氧化物（小于1~15重量％ )和1種以上一元醇（3~50重量％以下的碳原子 數為2或3)的清洗水溶液來清洗不銹鋼制的反應槽的方法等（專利文獻4)，是在常壓下、 溫和條件下進行的方法，并不能完全消除問題。而且，仍需進行凝膠化物的清洗操作，因此 未實現共聚物生廣率的提尚。
[0009] 此外，作為抑制凝膠物的生成本身的方法，提出了具有外部循環冷卻裝置的分批 式反應裝置（專利文獻5)，然而雖然反應槽內的內部盤管等不生成凝膠化物，卻在外部循 環冷卻裝置內生成凝膠化物，因此其結果是仍需進行清洗操作，所以未實現共聚物生產率 的提尚。
[0010] 如上所述，使用通常使用的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、AIBN等聚合引發劑聚合 而成的上述共聚物存在如下問題：在海水中浸漬一定時間后涂膜在海水中產生裂紋等異常 等這樣的涂膜物性不良；由該涂膜物性不良導致無法維持長時間穩定的涂膜溶解性和防污 性能的問題；以及因凝膠化物的生成而導致生產率變差等制造上的問題。 現有技術文獻 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開平7-102193號公報 專利文獻2 :日本特開平10-30071號公報 專利文獻3 :日本特開2001-96248號公報 專利文獻4 :日本特開2012-5952號公報 專利文獻5 :日本專利第3941027號公報
【發明內容】
發明要解決的課題
[0012] 本發明的目的是提供一種共聚物，該共聚物能夠實現用于形成環境安全性高的防 污涂膜的防污涂料組合物，所述防污涂膜的涂膜耐水性高且長時間曝露在海水中也不引起 裂紋等涂膜異常，能夠維持穩定的涂膜溶解性和防污性能。另外，其目的還在于提供一種效 率良好的該共聚物的制造方法。 為解決課題的技術手段
[0013] 根據本發明，提供一種防污涂料組合物用共聚物，其含有共聚物（A)，該共聚物 (A)在側鏈具有化學式（1)所示的基團且在末端具有化學式（2)所示的基團和化學式（3) 所示的基團中的至少一者。對于化學式（1)~（3)將在下文敘述。
[0014] 本發明人等以開發長時間曝露在海水中也不引起裂紋等涂膜異常、能夠維持穩定 的涂膜溶解性和防污性能的防污涂料組合物為課題，進行了各種研究，結果發現若使用上 述共聚物，則透明涂膜的耐水性顯著良好。另外，得到了驚人的結果：使用了該共聚物的防 污涂料組合物可提高初期（海水浸漬前階段）的涂膜強度，在海水中浸漬一定時間后的防 污涂膜也不會產生任何涂膜異常（裂紋等）。 更驚人的是，上述共聚物（A)在其制造過程中在反應槽內等完全不生成凝膠化物，因 此不需要清洗工序，能夠高效地制造。 發明效果
[0015] 根據本發明，可提供一種共聚物，該共聚物能夠實現用于形成環境安全性高的防 污涂膜的防污涂料組合物，所述防污涂膜的涂膜耐水性高且長時間曝露在海水中也不引起 裂紋等涂膜異常，能夠維持穩定的涂膜溶解性和防污性能。 另外，提供在反應槽內等完全不生成凝膠化物且效率良好的該共聚物的制造方法。
【附圖說明】
[0016] 圖1是（a)~（b)表示對制造例1的共聚物得到的NMR光譜。（a)表示 "13C_DEPT135" 光譜，（b)表不 "13C_Single pulse with 1H decoupling" 光譜。 圖2是圖I (a)~（b)的光譜的43~49nm的區域的放大圖。
【具體實施方式】
[0017] 以下，對本發明進行詳細說明。
[0018] 〈共聚物（A) > 本發明的共聚物（A)在側鏈具有化學式（1)所示的基團且在末端具有化學式（2)所示 的基團和化學式（3)所示的基團中的至少一者。共聚物（A)優先在末端具有化學式（2)所 示的基團和化學式（3)所示的基團兩者，但也可以在末端僅具有任一者。 化學式（1):
(式中，R1、R2和R3分別相同或不同，表示碳原子數3~6的α位有支鏈的烷基或苯 基） 化學式（2): 化學式（3):
[0019] 作為碳原子數3~6的α位有支鏈的烷基，例如可舉出異丙基、仲丁基、叔丁基、 1- 乙基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、叔己基等。 特別是，在本發明中，通過選擇特定的基團作為R1、R2和R3,能夠形成不易引起涂膜異 常且耐水性優異的防污涂膜。從這樣的觀點出發，作為R\R2和R3,優先分別相同或不同，為 異丙基、仲丁基、叔丁基和苯基，更優選為異丙基。
[0020] 〈〈共聚物⑷的合成》 共聚物（A)例如可通過使下述單體（a)與下述單體（b)的混合物在聚合引發劑過氧化 2- 乙基己酸-1，1，3, 3-四甲基丁酯或過氧化新癸酸-1，1，3, 3-四甲基丁酯的作用下聚合而 得到。可通過適當設定聚合引發劑的使用量來調節共聚物A的分子量。根據需要可使用鏈 轉移劑等。
[0021] 〈〈單體（a)>> 單體（a)是具有上述化學式（1)所示的基團的烯鍵式不飽和單體（a)。
[0022] 作為單體（a)，例如可舉出（甲基）丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯、（甲基）丙烯酸 三仲丁基甲硅烷基酯、（甲基）丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、（甲基）丙烯酸二異丙基仲丁基 甲硅烷基酯、（甲基）丙烯酸二異丙基叔丁基甲硅烷基酯、（甲基）丙烯酸二異丙基叔己基 甲硅烷基酯、（甲基）丙烯酸二異丙基苯基甲硅烷基酯、（甲基）丙烯酸異丙基二仲丁基甲 硅烷基酯、（甲基）丙烯酸異丙基二苯基甲硅烷基酯、（甲基）丙烯酸二苯基叔己基甲硅烷 基酯、（甲基）丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、馬來酸雙（三異丙基甲硅烷基）酯、馬來 酸甲基三異丙基甲硅烷基酯、馬來酸乙基三異丙基甲硅烷基酯、馬來酸正丁基三異丙基甲 硅烷基酯、馬來酸異丁基三異丙基甲硅烷基酯、馬來酸叔丁基三異丙基甲硅烷基酯、馬來酸 正戊基三異丙基甲硅烷基酯、馬來酸異戊基三異丙基甲硅烷基酯、馬來酸2-乙基己基三異 丙基甲硅烷基酯、馬來酸環己基三異丙基甲硅烷基酯、富馬酸雙（三異丙基甲硅烷基）酯、 富馬酸甲基三異丙基甲硅烷基酯、富馬酸乙基三異丙基甲硅烷基酯、富馬酸正丁基三異丙 基甲硅烷基酯、富馬酸異丁基三異丙基甲硅烷基酯、富馬酸正戊基三異丙基甲硅烷基酯、富 馬酸異戊基三異丙基甲硅烷基酯、富馬酸2-乙基己基三異丙基甲硅烷基酯、富馬酸環己基 二異丙基甲娃烷基酯等。
[0023] 特別是從可形成不易引起涂膜異常且耐水性優異的防污涂膜的方面考慮，優選 (甲基）丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯、（甲基）丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯和（甲基）丙烯 酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、馬來酸異戊基三異丙基甲硅烷基酯，更優選（甲基）丙烯酸三 異丙基甲硅烷基酯、馬來酸異戊基三異丙基甲硅烷基酯。這些烯鍵式不飽和單體（a)可分 別單獨使用或者組合2種以上使用。
[0024] 〈〈單體（b) >> 單體（b)是能與上述單體（a)共聚的烯鍵式不飽和單體，例如可舉出（甲基）丙烯酸 甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基