新的基于聚硅氧烷的污垢脫除涂層的制作方法
【專利說明】新的基于聚硅氧烷的污垢脫除涂層 發明領域
[0001] 本發明涉及新的基于硅酮的污垢脫除涂層，其包含作為其一部分的兩性離子結構 部分和/或包含一種或多種兩性離子化合物，以及涉及涂層體系，其包含具有包括這樣的 兩性離子結構部分/化合物的涂層。
[0002] 發明背景
[0003] 傳統上，硅酮配制物依靠物理手段（這主要是彈性模量和表面張力因素）來產生 低生物污垢表面。傳統的聚二甲基硅氧烷（PDMS)涂料表現出經時耐生物污垢的困難，因此 降低了減阻性的優點。
[0004] 因此，需要基于聚硅氧烷的污垢脫除涂料組合物，其結合了常規的基于聚硅氧烷 的污垢脫除涂料組合物的益處與基于殺生物劑的抗污涂料組合物的益處。還需要與常規涂 料相比具有改進的穩定性的涂料，因為這樣的涂料將特別可用于在復雜介質中長期使用。
[0005] 基于硅酮的污垢脫除涂料已經表現出優于常規抗污涂料，其表現出明顯降低的拖 曳阻力，因此降低了海洋船舶的燃料消耗。在硅酮涂層沒有海洋污垢（包括粘泥污垢）時， 這種差異特別明顯。許多常規硅酮涂料迄今僅能夠保持較短時間內的無粘泥表面。
[0006] 與基于硅酮的污垢脫除涂料相比，含有幾種殺生物劑的抗污涂料已經表現出在例 如靜態條件下更好的耐海洋污垢性。但是這樣的涂層的表面特性將導致與硅酮涂料相比拖 曳阻力的增加，甚至當該表面無污垢時也是如此。
[0007] 本發明的基本原理是將來自抗污涂料的殺生物組分與基于硅酮的污垢脫除涂料 相結合，以延長基于硅酮的涂料的無粘泥期。這提供了一種具有低拖曳阻力的涂層，其將在 比常規基于硅酮的污垢脫除涂料更長的時間內保持無污垢。
[0008] Webster 和同事（W〇2〇10/〇428〇4A2，Webster 等人，Polymer Preprints 2011， 52(2)，1032,和 Bodkhe 和 Webster，Polymer Preprints 2011，52(1)，359)已經公開了不同 的線性兩性分子/兩性離子三嵌段和五嵌段共聚物，其基于聚硅氧烷骨架。這樣的共聚物 被稱作具有抗污性能。
[0009] W02009/067565A2公開海洋涂料，其基于可水解成無污垢的兩性離子聚合物的陽 離子聚合物（典型地基于丙烯酸酯）。
[0010] Lin等人，Acta Biomaterialia 7 (2011) 2053-2059 公開了可用于植入的生物相容 性丙烯酸/硅酮雜合材料。該材料通過酯化的羧基甜菜堿和疏水的3-甲基丙烯酰氧基丙 基三（三甲基硅氧烷基）硅烷（TRIS)共聚來制備。通過與水解性環境接觸，另外的疏水基 質外表面附近的酯逐漸轉化成耐蛋白質兩性離子形式的羧基甜菜堿。
[0011] Aldred 等人，Biofouling，第 26 卷第 6 期，2010 年 8 月，673-683，公開了用 polySBM(聚（磺基甜菜堿甲基丙烯酸酯））和polyCBM(聚（羧基甜菜堿甲基丙烯酸酯）） 涂覆的表面對于海洋生物藤壺介蟲（banacle cyprids)的抗沉積效果。
【發明內容】
[0012] 由于上述需要，本發明人現在已經開發了油漆組合物，用于制備新的污垢脫除涂 層（即固化的油漆涂層），其包含基于聚硅氧烷的粘合劑基質（其包含作為其一部分的兩性 離子結構部分），和/或包含一種或多種兩性離子化合物，和任選地一種或多種殺生物劑， 該基質/化合物提供了優異的污垢脫除性能，和促進和控制任何殺生物劑的浸出。以此方 式，硅酮污垢脫除的優點可以與傳統抗污涂料的優點相結合，因此使用相對少量的殺生物 劑獲得無污垢、低摩擦表面。
[0013] 此外，本發明的發明人令人驚訝地發現，與包括其他親水結構部分例如聚乙二醇 (PEG)的涂層相比，污垢脫除涂層（即固化的油漆涂層）（其包含包含作為其一部分的兩性 離子結構部分的基于聚硅氧烷的粘合劑基質，和/或包含一種或多種兩性離子化合物，和 任選地一種或多種殺生物劑）將不太容易受到氧化損害。因此，本發明的涂料特別可用于 在復雜介質中長期使用。此外，這樣的涂料是有益的，這歸因于它們明顯降低細菌附著和生 物膜形成的能力。本文要求保護的涂層因此非常耐非特異性蛋白質吸附。
[0014] 本發明人認識到，使用包含作為其一部分的兩性離子結構部分的基于聚硅氧烷的 粘合劑體系，和/或包含一種或多種兩性離子化合物的涂料（進一步見下面），能夠獲得用 于水和殺生物劑傳送過固化的聚硅氧烷基質膜的介質。殺生物劑的浸出速率可以尤其通過 豐富的兩性離子來控制。
[0015] 因此在第一方面，本發明涉及一種基于硅酮的污垢脫除涂層，其包含占所述涂層 的至少40干重％的基于聚硅氧烷的粘合劑基質，其中聚硅氧烷部分占粘合劑基質的大于 65重量％，所述涂層的所述粘合劑基質包含作為其一部分的兩性離子結構部分和/或所述 涂層包含一種或多種兩性離子化合物，和所述涂層進一步包含選自殺生物劑和酶的一種或 多種活性成分，特別是一種或多種殺生物劑，參見例如權利要求1和12。
[0016] 本發明的其他方面涉及海事結構，參見例如權利要求6,污垢脫除涂料組合物，參 見例如權利要求8和9,和不同的用途，參見例如權利要求10和11。
[0017] 本發明仍然的另外的方面涉及涂層體系，參見例如權利要求13。
[0018] 閱讀以下的公開和實施例，本領域技術人員將理解一些比率、濃度和其他種類的 測量明確指的是"濕膜"或"濕厚度"。在那些情況中，所述比率、濃度或測量在濕油漆施涂 后立即進行。
[0019] 在其他情況中，干重形成了這種比率、濃度或其他測量的基礎。在那些情況中，所 述比率、濃度或測量適用于固化的組合物，而非暴露于海洋條件。通過暴露于例如海水，給 定的這種比率、濃度和其他測量（例如活性成分粘度）將典型地作為此上所述機理的結果 而變化。
【具體實施方式】
[0020] 本發明的主要方面-污垢脫除涂層
[0021] 本發明涉及一種污垢脫除涂層，特別是基于硅酮的污垢脫除涂層，其包含占所述 涂層的至少40干重％的基于聚硅氧烷的粘合劑基質，其中聚硅氧烷部分占所述粘合劑體 系的大于65重量％，所述涂層的所述粘合劑基質包含作為其一部分的兩性離子結構部分 和/或所述涂層包含一種或多種兩性離子化合物。在其一個關注的實施方案中，該涂層進 一步包含選自殺生物劑和酶的一種或多種活性成分，特別是一種或多種殺生物劑，特別是 以1-15重量％的量（進一步見下）。
[0022] 應當理解，表述"污垢脫除"（以及"污垢控制"）涉及全部類型的生物污垢的表面 (即生物體在表面上沉積），特別是暴露于含水環境或含水液體（例如在槽、管道等內部） 的表面。但是，據信本文所定義的涂層特別涉及到避免或降低海洋生物污垢，即與表面暴露 于海洋環境，特別是海水有關的生物污垢。
[0023] 該污垢脫除涂層包含占所述涂層的至少40干重％的基于聚硅氧烷的粘合劑基 質，其中聚硅氧烷部分占所述粘合劑體系的大于65重量％。經常地，該涂層構成了污垢脫 除涂層體系的最外面的層。因此，應當理解該污垢脫除涂層可以制備于已經存在的涂層上， 例如防腐蝕涂層或粘結涂層，或者直接制備于天然基底上。可選地，該涂層可以制備于基底 (例如粘結涂層或底漆上，或者簡單地在天然基底）上，并且可以隨后用頂涂層來頂涂。
[0024] 基于聚娃氣fef,的粘合劑基質
[0025] 應當理解，基于聚硅氧烷的粘合劑基質由反應性聚硅氧烷粘合劑組分制成，例如 官能化有機聚硅氧烷（例如聚二烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷或其組 合）、交聯劑、硅酸酯（例如硅酸乙酯）等。因此，據信這種組分間的反應將產生典型地三維 共價互連網絡形式的粘合劑基質。因此，該基于聚硅氧烷的粘合劑基質是交聯的。
[0026] 固化的油漆涂層可以以不同的方式形成，例如通過縮合反應或者使用它們的反應 性基團例如胺/環氧、甲醇/異氰酸酯等形成硅氧烷鍵來聚合/交聯。優選縮合反應。
[0027] 基于聚硅氧烷的粘合劑基質由基于聚硅氧烷的粘合劑制備，其是官能化有機聚娃 氧燒，具有端部和/或側部官能。優選端部官能。該官能可以是可水解基團例如烷氧基、酬 肟基團，或者該官能可以是硅醇基團。優選每個分子最少兩個反應性基團。如果該分子包 含僅兩個反應性基團例如硅醇基團，則必需使用另外的反應物，交聯劑，以獲得期望的交聯 密度。該交聯劑可以例如是烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷，但是可以使用寬范圍的有 用的硅烷，如進一步所述的。該硅烷可以直接使用或作為其水解-縮合產物來使用。雖然 明顯優選縮合固化，但是該有機聚硅氧烷的官能不限于縮合固化。如果期望這樣，則可以使 用其他類型的固化，例如胺/環氧單獨或者與縮合反應相組合。在這種情況中，該有機聚硅 氧烷可以具有環氧或胺端基和側接的可水解基團例如具有烷氧基官能。
[0028] 在一些實施方案中，包括基于聚硅氧烷的粘合劑體系的污垢脫除涂料組合物（即 用于制備損脫除涂層的組合物）可以是可反應固化的組合物或者可縮合固化的組合物，這 對本領域技術人員來說將是明確的。其例子是雙組分縮合固化組合物，基于硅醇反應性聚 二有機硅氧烷和具有可水解基團的硅烷，或者單組分可縮合固化的組合物，基于具有烷氧 基或其他可水解反應性的聚二有機硅氧烷。另一例子是可反應固化的組合物，基于環氧官 能化聚硅氧烷粘合劑和胺官能化聚硅氧烷固化劑。如果該粘合劑或固化劑（或者二者）包 含可縮合固化的基團例如烷氧基，則可反應固化的組合物和可縮合固化的組合物的組合是 可能的。
[0029] 在一個實施方案中，粘合劑相包含（i)粘合劑和（ii)其交聯劑，該粘合劑（i)應 當包含可水解基團或其他反應性基團，以參與基質的形成。
[0030] 粘合劑（i)典型地占涂料組合物的40-90干重％。
[0031] 交聯劑（ii)優選占涂料組合物的0-10干重％，并且例如是以下的通式（2)所示 的有機硅化合物，其部分水解的縮合產物，或者二者的混合物：
[0032] Ra-Si-X4 a (2)
[0033] 其中每個R獨立地表示未取代的或取代的1-6個碳原子的單價烴基或可水解基 團，每個X獨立地表示可水解基團，和a表示0-2的整數，例如0-1。
[0034] 在聚合物化學領域中，公知術語"部分水解-縮合產物"指的是這樣的化合物，其 中該化合物可以在縮合反應中與自己反應，產生低聚物或聚合物。但是仍然保留了用于交 聯反應的反應性/可水解基團。
[0035] 式（2)所示化合物充當了用于粘合劑（i)的交聯劑。該組合物可以通過混合粘 合劑（i)和交聯劑（ii)，作為單組分可固化的RTV(室溫可硫化的）來配制。如果該粘 合劑（i)的端Si基上的反應性由易于水解基團例如二甲氧基或三甲氧基組成，則通常 不需要單獨的交聯劑來固化膜。固化機理和交聯劑的例子背后的技術描述在現有技術 (US2004/006190)中。
[0036] 在一個實施方案中，R代表親水基團例如聚（氧亞烷基）。在這種情況中，優選在 Si原子和聚氧亞烷基之間具有C2 5烷基間隔基。因此該有機聚硅氧烷可以具有氧亞烷基區 域。
[0037] 優選的交聯劑是選自以下的那些：四甲氧基硅烷；四乙氧基硅烷；四丙氧基硅烷； 四正丁氧基硅烷；乙烯基三（甲基乙基肟）硅烷；乙烯基三（丙酮肟）硅烷；甲基三（甲基 乙基肟）硅烷；甲基三（丙酮肟）硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷；乙烯基 三（異丙烯氧基）硅烷；四乙酰氧基硅烷；甲基三乙酰氧基硅烷；乙基三乙酰氧基硅烷；乙 烯基三乙酰氧基硅烷；二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷；甲基三（乳酸乙酯）硅烷和乙烯基三 (乳酸乙酯）硅烷，以及其水解-縮合產物。
[0038] 更優選的交聯劑是四乙氧基硅烷；乙烯基三（甲基乙基肟）硅烷；甲基三（甲基乙 基肟）硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；甲基三（甲基乙基肟）硅烷；甲基三（乳酸乙酯）硅烷 乙烯基三（乳酸乙酯）硅烷，以及其水解-縮合產物。
[0039] 更優選的交聯劑是四乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；甲基三（乳酸乙酯）硅 烷；乙烯基三（乳酸乙酯）硅烷，以及其水解-縮合產物。在一個具體的實施方案中，所述交 聯劑是四乙氧基硅烷或其水解-縮合產物。在另一具體的實施方案中，所述交聯劑是乙烯 基三甲氧基硅烷或其水解縮合產物。在又一具體的實施方案中，所述交聯劑是甲基三（乳 酸乙酯）硅烷或其水解-縮合產物。在又一具體實施方案中，所述交聯劑是乙烯基三（乳酸 乙酯）硅烷或其水解-縮合產物。在另一實施方案中，所述交聯劑是水解-縮合產物。在 另一實施方案中，所述交聯劑不是水解-縮合產物。
[0040] 其他關注的交聯劑是選自以下的那些：乙烯基二乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷， 乙基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，四異丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，以及其水解-縮 合產物。
[0041] 術語"聚硅氧烷"公知表示這樣的聚合物，其具有硅和氧原子在其中交替的主鏈， 并且其沒有碳原子（New Encyclopedia Britannica在第 30 卷mkropiedia 第 IX卷 1975 中，用硅酮來定義了聚硅氧烷）。類似地，術語聚有機硅氧烷目的是表示在硅原子上具有有 機（即碳基）取代基的聚硅氧烷主鏈。
[0042] 在一些關注的實施方案中，基于聚硅氧烷的粘合劑包含基于聚^甲基硅氧烷的粘 合劑。
[0043] 在其他關注的實施方案中，粘合劑可以包括氟改性物，例如氟烷基改性的聚硅氧 烷粘合劑如硅醇端接的聚（三氟丙基甲基硅氧烷）。
[0044] 基于聚硅氧烷的粘合劑基質典型地占涂料組合物或固化涂層的至少40干重％， 至少50干重％，優選至少60干重％，例如至少70重量％，特別是50-90干重％，或50-98干 重％，例如50-96干重％，特別是60-95干重％，或50-95干重％，或60-94干重％，或70-96 干重％，或甚至70-94干重％，或75-93干重％，或75-92干重％。
[0045] 粘合劑處于在污垢脫除涂層中的交聯基質的形式，其摻入其他成分例如添加劑、 顏料、填料等，以及任何兩性離子化合物（見下）、任何親水改性的聚硅氧烷油（見下）、任 何殺生物劑和任何酶（見下）。
[0046] 術語"基于聚硅氧烷的粘合劑基質"目的是表示粘合劑基質主要由聚硅氧烷部分 組成，即聚硅氧烷部分占粘合劑基質的大于65重量％，優選大于70重量％，例如大于75重 量％。優選聚硅氧烷部分占粘合劑基質（即粘合劑組分和任何交聯劑）的65-100重量％， 例如65-99. 9重量％，特別是70-100重量％，或70-99重量％，或70-98重量％，或75-97 重量％，或甚至75-99重量％，或80-98重量％，或90-97重量％。其余的粘合劑基質可以 例如（如果存在的話）由任何兩性離子結構部分、任何親水低聚物/聚合物結構部分和任 何（非聚硅氧烷類型）交聯劑制成。
[0047] 對于給定的起始材料（或加合物），當分別計算聚硅氧烷部分和任何其他部分 (例如任何兩性離子結構部分）的量時，典型地是相當直接地區別二者。但是，為了消除 關于二者之間的任何連接的任何疑義，應當理解該兩性離子結構部分包括全部原子，直到 但不