共摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及紅色熒光材料領域，特別涉及新型Eu3+和Mn 2+共摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著能源危機和環境污染問題的出現，人們在尋找替代能源和可以保護環境的先進技術。二極管(LED)技術在五十年代就取得了良好發展，但主要是集中在紅、藍光LED，其日常應用性能受到限；后來隨著藍色氮化鎵和長波紫外激光二極管(LED)技術上的突破及產業化，固態白光照明光源再次吸引了人們的興趣。在照明工業方面，白光LED相對于傳統的白熾燈和熒光燈等具有許多明顯優勢，如:LED光源無紫外和紅外光等輻射、無熒光燈管破裂溢出汞的二次污染等，其壽命為熒光燈的10倍和白熾燈的100倍，白光LED在理論上只需要白熾燈10%和熒光燈的50%的能耗等。對于白光LED照明工業，日本、美國和歐盟等發達國家已經傾注了大量資金、人力和物力，成立了專門機構制定戰略目標和計劃來研究和開發固體白光LED ;中國啟動了“半導體(LED)照明產業化技術開發重大項目”，成立了由八部委組成的半導體照明工程協調領導小組，并確定深圳、上海、大連、南昌、廈門五大城市為產業示范基地。
[0003]目前，商用的白光LED主要為二基色白光LED和三基色白光LED。二基色白光LED通常是采用藍光InGaN芯片激SY3Al5O12:Ce3+ (YAG:Ce3+)黃色熒光粉。這種白光LED由于缺少紅色熒光粉，使其在紅色光譜區發光較弱，從而導致其色溫(CCT)偏高，顯色指數(Ra)偏低。為了解決這個問題，通常考慮在二基色白光LED中增加一種可被藍色LED芯片激發的紅色熒光粉，從而形成一種三基色(藍、黃、紅)的白光LED ;三基色白光LED主要是采用(近)紫外芯片激發紅、藍和綠熒光粉組成。這種白光LED色溫和顯色指數可調，但是由于三種粉，在制備時，存在混勻的問題。根據上面二種白光LED性能，優良的白光LED必須具有能被藍光或者紫外光有效激發、耐紫外輻射、高的熱淬滅溫度、高的熱穩定性等性能優良、發光效率高、無放射性、無毒、無害和對人體安全的紅色熒光粉。
[0004]近十年來，關于用于白光LED中的紅色熒光粉被相繼報道，如:銪、釤、鐠等稀土離子摻雜的氮化物、氮氧化物、鉬酸鹽、鎢酸鹽、硫氧化物、硅酸鹽和鋁酸鹽等、四價錳離子摻雜鋁酸鹽、鈦酸鹽和鍺酸鹽等和二價鉍離子摻雜的硫酸堿土金屬鹽、磷酸鹽和磷硼酸堿土金屬鹽等。其中，稀土摻雜的氮化物、氮氧化物發光性能優越，量子效率超過70%，是目前用的較多的商用紅色熒光粉。但是氮化物、氮氧化物的制備條件通常比較苛刻，需要高溫(>1700°C)、高壓(> 5個大氣壓)及特殊條件(無氧或還原氣氛)，這些制備工藝條件對設備的要求很高，從而影響使得氮化物、氮氧化物熒光粉的價格偏高；稀土離子摻雜硫氧化物紅色熒光粉高溫容易分解，會嚴重影響白光LED使用壽命；鍺金屬的價格較高，使得Mn4+離子摻雜氟鍺酸鹽紅色熒光粉生產成本相對高。所以為了降低白光LED的生產成本、簡化生產工藝條件和提高發光效率，研究新型紅色熒光粉是具有重要意義。
[0005]Eu3+離子外層電子排布為4f 6結構，在激發波長為近紫外區域的光激發下，可在紅光區域(550-750 nm)內發射線性峰發光。Mn2+離子外層電子排布為d 5結構，在激發波長為紫外和近紫外區域的光激發下，可在區域(350-650 nm)內發射綠色和紅色光。本研究是通過Mn2+ — Eu3+能量傳遞，使得Eu3+離子摻雜發光材料的發光加強，提高其發光效率。目前，關于Eu3+和Mn 2+共摻雜發光材料的研究已經被關注和報道，如:Ca 3 (VO4)2: Eu3+, Mn'Zn2Si04:Eu3+, Mn' Zn3 (BO3)2:Eu3' Mn' CdS13:Eu3+, Mn2+和 Ba 2Si03Cl2:Eu3+，Mn2+等，但是對于Eu3+和Mn 2+共摻雜鎢酸鹽沒有被研究。本研究的新型Eu 3+和Mn 2+共摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料發光效率高，有希望應用于白光LED，降低其成本和提高其發光效率，從而推廣白光LED的實際應用。
【發明內容】
[0006]為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發明的目的在于提供新型Eu3+和Mn 2+共摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料，具有在近紫外光譜區吸收，在近紫外光激發下，具有覆蓋550?750 nm區間和發光中心在約615 nm紅色熒光，其熒光具有良好的抗熱淬滅特性。
[0007]本發明的另一目的在于提供上述新型Eu3+和Mn2+共摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料。本發明是利用價格低廉的二價錳離子作為敏活離子和Mn2+ — Eu3+能量傳遞機理，在空氣氣氛下，采用高溫固相法制備具有良好的抗熱淬滅特性和發光效率的新型Eu3+和Mn 2+共摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料。
[0008]本發明的目的通過以下技術方案實現:
新型Eu3+和Mn 2+共摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料，該紅色熒光材料的晶體結構為四方晶系，分子式為R(1 x y)W04:xEu3+, yMn2+, R表示為:|丐(Ca)、鎖(Sr)或鋇(Ba)，按元素摩爾比R:ff:Eu:Mn = (1-x-y):l:x:y，其中 0.001 彡 x 彡 0.1 和 0.001 彡 y 彡 0.1。
[0009]新型Eu3+和Mn 2+共摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)稱取原料:按元素摩爾比R:W:Eu:Mn = (Ι-χ-y):1:x:y，其中 0.001 ^ x ^ 0.1和0.001彡y彡0.1，R表示為:鈣(Ca)、鍶(Sr)或鋇(Ba)，分別準確稱取含有鈣(Ca)、鍶(Sr)或鋇(Ba)的化合物原料、含有鎢的化合物原料、含銪的化合物原料及含錳的化合物原料；
(2)預燒:步驟(I)稱取的原料經過研磨混勻后，在空氣氣氛中在溫度為450?600°C時預燒3?5小時；
(3)燒制:將預燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，在空氣氣氛中在溫度為1150?1300°C時燒制5?8小時，隨爐冷卻至室溫，即可制得化學組成為Ru x y)W04: xEu3+, yMn2+的新型Eu3+和Mn 2+共摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料，R表示為:鈣(Ca)、鍶(Sr)或鋇(Ba)。
[0010]步驟(2 )所述預燒在空氣氣氛中進行。
[0011]步驟(3)所述燒制在空氣氣氛中進行。
[0012]步驟(I)所述含鈣、鍶或鋇化合物原料為碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氧化物、草酸鹽和醋酸鹽中的任一種。
[0013]步驟(I)所述含鎢化合物原料為碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氧化物、草酸鹽和醋酸鹽中的任一種。
[0014]步驟(I)所述含錳化合物原料為碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氧化物、草酸鹽和醋酸鹽中的任一種。
[0015]步驟(I)所述含銪化合物原料為碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氧化物、草酸鹽和醋酸鹽中的任一種。
[0016]本發明的新型Eu3+和Mn 2+共摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料有以下優點和有益效果: 本發明的新型Eu3+和Mn2+共摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料熱穩定性好，熒光強度高，顯色性好，是一種性能十分優良的可用于白光LED中的紅色熒光粉材料。本發明制備的紅色熒光粉具有在(近)紫外光譜區吸收，在(近)紫外光激發下，具有覆蓋550?750 nm區間和發光中心在約615 nm紅色熒光，其熒光具有良好的抗熱淬滅特性和發光效率，溫度從50K升到室溫300K，熒光強度和熒光壽命變化小于5%，可以在熒光燈、固態白光LED及顯示等領域獲得應用。本發明以鎢酸鹽為基質的紅色熒光材料是采用高溫固相法在空氣中制備，該制備方法簡單易行，采用合適的加熱升溫工藝，得到性能優良的Eu3+和Mn2+共摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發明的實施例1制備的新型Eu3+和Mn2+共摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料(Rff04:Eu3+, Mn2+) (R = Ca, Sr或Ba)在發射波長615 nm下的激發光譜圖。
[0018]圖2為本發明的實施例1制備的新型Eu3+和Mn2+共摻雜鎢酸鹽紅色熒光材料(Rff04:Eu3+, Mn2+) (R = Ca, Sr或Ba)在激發波長為394 nm下的發射光譜圖。