堿金屬離子增強稀土摻雜鈦酸鹽紅光型熒光粉及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種堿金屬離子增強稀土摻雜鈦酸鹽紅光型熒光粉及制備方法，屬于熒光粉領域。
【背景技術】
[0002]稀土發光材料是制備大功率白光LED最主要的材料之一，而獲得白光可通過近紫外和藍光LED芯片上涂敷高效的三基色熒光粉來實現。目前白光LED用熒光粉主要為:紅色熒光粉Y2O2S:Eu'綠色熒光粉ZnS: (Cu'Al3+)，藍色熒光粉BaMgAl1Q017:Eu2+。由于紅色熒光粉Y2O2S:Eu3+在近紫外區不能被有效激發，其發光亮度較低，只有綠/藍色熒光粉的1/8，且性能不穩定、壽命較短，這些缺點己經成為制約白光LED發展的重要因素。自Dillo發現CaTi03:Pr3+熒光粉表現出紅色長余輝特性以來，一系列新型鈦酸鹽發光材料陸續被制備出來，鈦酸鹽基熒光粉逐漸成為研究制備LED材料的熱點。目前研究較多的鈦酸鹽熒光粉有CaT13:Eu3\ SrTi03:Pr3+, Al3\ CaT13:Pr3+，Al3+和 MgT1 3:Eu3+。經研究發現鈦酸鹽基質熒光材料仍存在發光強度不高，發光效率比較低的問題。為了進一步提高熒光材料的發光強度，很多學者對熒光體系進行了共摻雜，嘗試引入電荷補償離子，平衡稀土離子取代時產生的缺陷。
[0003]增強發光材料的性能一般有三種方法:第一種是將兩種稀土離子共摻，第二種是用稀土離子和堿金屬離子共摻，第三種是貴金屬在固體表面的外摻。第二種方法比其他兩種方法在原料的使用上更便宜，近年來，人們對熒光材料的研究更偏向于稀土離子與堿離子共摻雜。如:Lianhua Tian等發現在SrTi03:Pr3+體系中共摻入Li +能增強材料的熒光性能，主要是由于電荷補償Li+離子的摻入，導致了氧空位的形成，而這些氧空位促進了能量從晶格傳遞到Pr3+。康明等通過引入Li+離子合成了 ZnO = Eu 3+，Li+紅色熒光粉，Li +離子的引入使能量在基質ZnO和Eu3+之間傳遞得到加強，使其發光效率提高。Wang等在Gd(MoO4):Eu3\ La(MoO4):Eu3+熒光粉中中加入補償電荷Na +，使發光性能得到很大提高。但是，堿金屬離子的摻入也會帶來一系列的問題，比如游離堿金屬離子增多，晶粒尺寸變大，玻璃相增多，這些都需要在原料選取以及熱處理方面加以控制，以此降低甚至消除這些不利影響。
[0004]鈦酸鹽基熒光粉具有層狀鈣鈦礦結構，熱穩定性好，化學性能和晶體結構穩定。目前，對于鈦酸鋅基熒光粉的研究較少，而且稀土離子和堿金屬離子共摻鈦酸鋅發光材料的研究至今還未報道過，本發明通過摻雜堿金屬離子(Li+、Na+、K+)增強銪摻雜六方相鈦酸鋅發光性能。
【發明內容】
[0005]發明目的:為了克服現有技術中存在的不足，本發明提出一種堿金屬離子增強稀土摻雜鈦酸鹽紅光型熒光粉及制備方法，使稀土 -鈦酸鹽發光材料在同樣激發條件下的發光效率得到較大的提高，并且發射光的波長沒有改變。
[0006]技術方案:為解決上述技術問題，本發明的一種堿金屬離子增強稀土摻雜鈦酸鹽紅光型熒光粉，該熒光粉是在ZnT13基質上摻雜稀土離子Eu 3+和電荷補償離子M +，化學通式為:ZnTi03:xEu 3+，yM+，其中 OK x 彡 2.5%，IK y 彡 7.5%，M+為堿金屬離子。
[0007]作為優選，所述M+為Li +、Na+和K +中的一種，堿金屬的摻入使得熒光粉紅光發射強度均有不同程度的提高。
[0008]作為優選，所述ZnT13的晶型為六方相，1.0%^ 2.5%，此時Eu3+離子進入了ZnT13的晶格中。
[0009]作為優選，所述M+為Li +時，X= 1.5%, y = 4.5%, Eu 3+最優摻量x = 1.5%，鋰離子摻雜濃度為4.5%時對ZnT13:Eu3+熒光粉發光強度的提高最明顯，約是沒有堿金屬離子摻雜時發光強度的1.9倍。
[0010]作為優選，所述M+為Na +時，X= 1.5%, y = 6.0%, Eu 3+最優摻量x = 1.5%，鈉離子在摻雜濃度為6.0%時對熒光粉的濃度也有不同程度的提高。
[0011]作為優選，所述M+為K +時，X= 1.5%,y = 6.0%,Eu 3+最優摻量x = 1.5%，鉀離子在摻雜濃度為6.0%時對熒光粉的濃度也有不同程度的提高。
[0012]一種上述的堿金屬離子增強稀土摻雜鈦酸鹽紅光型熒光粉的制備方法，包括以下步驟:
[0013]⑴按照ZnTi03:xEu3+，yM+的化學式及化學計量比選定原料的配比后，在室溫下將冰乙酸緩慢滴加到鈦酸丁酯中，攪拌25?35min至溶液均勻；
[0014](2)將上述溶液緩慢滴加到一定量的濃度為0.5mol/L?1.5mol/L的酸中，之后將六水合硝酸鋅加入此液，根據Zn:Ti = (Ι-χ-y):1和鈦酸丁酯的摩爾量稱重六水合硝酸鋅，室溫下攪拌25?35min ；
[0015](3)將堿金屬離子及氧化銪分別溶于酸，加入上一步得到的溶液中，在55?65°C加熱攪拌5h及以上直至形成淡黃色半透明清液，靜置陳化23?25h，得到均勻、穩定、透明的淡黃色溶膠；
[0016](4)將溶膠置于70?90°C烘箱內干燥23?25h得到干凝膠，最后將干凝膠分別在500?950°C溫度下煅燒，將樣品保溫3?6h，得到的產物為堿金屬離子增強稀土摻雜鈦酸鹽紅光型熒光粉。
[0017]作為優選，所述步驟(4)中摻Li+的煅燒溫度為700°C，保溫時間為3h，摻Na+和K +的煅燒溫度為700°C，保溫時間為4h。
[0018]在電荷補償離子Li+和銪共同摻雜鈦酸鋅體系中，保持Eu3+的摻雜量為1.5%，因為此時熒光粉的發光性能最好。Li+離子的摻雜濃度分別為1.5 %，3.0 %，4.5 %，6.0 %，7.5%和8.5%的研究范圍，根據樣品的激發光譜看出有兩個激發峰，分別位于394nm和464nm左右，且在464nm處的激發峰強度相對較高，Li+離子的摻雜濃度為Li +的摩爾量與ZnT1j^摩爾量之比。當Li +的濃度達到4.5%時，在614nm處的發射峰強度達到最大，此后，再增加摻入量，會因為電荷補償過多導致電荷不平衡使躍迀的阻力變大，從而使發光強度下降。Li+離子的摻雜濃度為Li +與ZnT13的摩爾比。當保持Li+的摻入量為4.5%時，分別在500 °C、600 °C、700 °C、800 °C、900 °C不同溫度下焙燒，發現當焙燒溫度為700 °C時，發光強度達到最大。在700°C下，Li+的摻入量為4.5%時，在保溫時間不同下燒結，發現當焙燒3小時時，發光強度達到最好。
[0019]在電荷補償離子Na+、K+和銪共同摻雜鈦酸鋅體系中，同樣保持Eu3+的摻雜量為1.5%, Na+、K+離子的摻雜濃度分別為1.5%，3.0%，4.5%，6.0%，7.5%和8.5%的研究范圍，當Na+、K+的濃度都達到6.0%時，熒光粉的發射峰與激發峰的強度達到最大值。當保持Na+、K+的摻入量為6.0 %時，在500 °C、600 V、700 V、800 V、900 °C不同溫度下焙燒，同樣發現當焙燒溫度為700 °C時，發光強度達到最大。在700°C下，Na\ K+的摻入量為6.0 %時，在保溫時間不同下燒結，發現當焙燒4小時時，發光強度達到最好。
[0020]本發明通過在稀土摻雜的鈦酸鹽材料并引入堿金屬離子，平衡3價稀土離子取代Zn2+時產生的缺陷，從而實現熒光的輸出和增強；同時，由于堿金屬離子與體系中雜質離子、主要原料等形成玻璃相，影響體系的發光性能，試圖通過調控配比及熱處理制度，保證堿金屬尚子處在晶格中，減少游尚堿金屬尚子和玻璃相含量。從而實現堿金屬尚子對鈦酸鋅發光材料的增強，提供一種應用在白光LED的高效純正的紅光發光材料。
[0021]在電荷補償離子Na+、K+和銪共同摻雜鈦酸鋅體系中，同樣保持Eu3+的摻雜量為1.5%, Na+、K+離子的摻雜濃度分別為1.5%，3.0%，4.5%，6.0%，7.5%和8.5%的研究范圍，當Na+、K+的濃度都達到6.0%時，熒光粉的發射峰與激發峰的強度達到最大值。當保持Na+、K+的摻入量為6.0 %時，在500 °C、600 V、700 V、800 V、900 °C不同溫度下焙燒，同樣發現當焙燒溫度為700 °C時，發光強度達到最大