具有高效固態發光性質的羅丹明b衍生物及其制備和應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種羅丹明B衍生物，尤其是設及一種具有高效固態發光性質的羅丹 明B衍生物及其制備和應用。
【背景技術】
[0002] 聚集引起巧滅（AC曲化合物，傳統的發光化合物，在稀溶液中發光良好，在聚集時 由于分子間強烈的n-n相互作用或其他不利于發光的激子相互左右存在，從而導致巧光 巧滅。
[0003] 聚集誘導發光（Are)是指在溶液中發光差或不發光的化合物在聚集態發光的現 象，是近年來先進光電功能材料領域的研究熱點。AIE化合物（單元）為獲得新的高效固態 發光化合物提供了可能，從而為其后續應用奠定了基礎。目前已有研究證實AIE化合物在 發光、傳感、生物成像等領域具有廣闊應用前景。
[0004] 結晶誘導發光（ere)是指在化合物在溶液和無定形態不發光，但在晶態發光的現 象。 陽〇化]羅丹明B作為一種廣泛應用的傳統巧光染色劑，具有很好的生物相容性（二乙基 胺）和抑響應性（簇基和胺）。其稀溶液發光量子效率高，可作為基準發光物質，且相比其 他有機發光物質又具有極佳的水溶性。紅光化合物較藍光、綠光化合物在生物活體染色應 用中對機體的傷害較小，受背景噪音影響小，對比度更高。因此，紅光發射羅丹明B在生物 傳感和影像等領域具有廣泛應用潛力。但由于其通常在聚集態使用，其ACQ性質極大在地 限制了其實際應用，因此將羅丹明B改造成為AIE化合物的研究價值極大。
[0006] 中國專利CN101914102B公開了一種羅丹明B衍生物及其制備和應用。首先將羅丹 明B阱解產物與乙二醒反應生成中間體化合物；然后在無水乙醇中，回流條件下與阱基二 硫代甲酸節醋W摩爾比1 : 1反應4-化，冷卻后將析出的固體過濾，依次用無水乙醇、乙酸 洗涂，真空干燥即得目標化合物。制備得到的羅丹明B衍生物L可作為巧光探針。但是，由 于化合物固有的發光性質，傳統的羅丹明B衍生物作為巧光探針，在溶液中可W發光，而在 聚集或結晶態發光消失的現象，即巧光澤滅，在上述專利中并沒有得到很好的解決。因此， 此類巧光探針只能應用于稀溶液中離子檢測，而無法應用于生物活體，晶態響應，納米顆粒 等形式。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種具有目的性和 指向性，減少反應步數和副產物，純化簡單的具有高效固態發光性質的羅丹明B衍生物及 其制備和應用。
[0008] 本發明的目的可W通過W下技術方案來實現：
[0009] 具有高效固態發光性質的羅丹明B衍生物，其特征在于，其結構式為：
[0010]
W11]其中R為苯基、H、CN、N03、CH3、
[0012] 具有高效固態發光性質的羅丹明B衍生物采用如下方法制備得到：
[0013] (1)乙醇醋化保護：向3-漠苯酢中加入無水乙醇，無水乙醇和3-漠苯酢摩爾比為 20-30:1，滴入濃硫酸，在70-90°C下回流反應5-lOh，分離純化后得到3-漠鄰苯二甲酸乙 醋；
[0014]
[0015] (2)鈴木交叉偶聯：將3-漠鄰苯二甲酸乙醋與含棚酸基團的聚集誘導發光或結晶 誘導發光化合物加入四氨巧喃和水的混合溶液中，加入碳酸鐘和四=苯基麟鈕，3-漠鄰苯 二甲酸乙醋與含棚酸基團的聚集誘導發光或結晶誘導發光化合物的摩爾比為1:1. 1-1.2， 在80-9(TC下反應回流10-1化，分離純化后得到連接有聚集誘導發光或結晶誘導發光單元 的鄰苯二甲酸醋；
[0016]
[0017] (3)脫保護：將連接有聚集誘導發光或結晶誘導發光單元的鄰苯二甲酸醋加入到 摩爾比為4:1的氨氧化鐘和甲醇的溶液中，在35°C下反應化，酸化，分離提純，將二醋水解 為二簇酸；
[0018]
[0019] (4)縮合：將摩爾比為1:1的二簇酸與間徑基二乙基苯胺在二氯化鋒催化、 150-180°C下反應10-1化，分離提純得到具有高效固態發光性質的羅丹明B衍生物。
[0020]
[0021] 通過在合成中乙醇醋化保護3-漠苯酢成二醋，用聚集誘導發光或結晶誘導發光 單元修飾二醋，然后將二醋脫保護水解成二簇酸，再基于二簇酸與間徑基二乙基苯胺合成 得到羅丹明B衍生物，使得反應合成更具有目的性和指向性，減少反應步數和副產物，純化 簡單。
[0022] 通過對3-漠苯酢的乙醇醋化保護，防止后續合成的化合物由于二簇基的存在與 硅膠親和性太強而無法使用硅膠柱層析純化。
[0023] 步驟（2)中所述的聚集誘導發光或結晶誘導發光單元包括=苯基乙締、四苯基乙 締或=苯基丙締臘及其衍生物。
[0024] 分離純化的操作包括萃取、洗涂、干燥、過濾、分液、柱層析，W及它們的組合，W下 是具體的分離純化方法：
[0025] 步驟（1)中的分離純化具體采用W下步驟：去除溶劑，加入碳酸鐘中和，水洗，分 液，用二氯甲燒萃取水層，合并有機層，干燥，抽濾，除去溶劑，得到的產物為3-漠鄰苯二甲 酸乙醋。
[00%] 步驟（2)中的分離純化具體采用W下步驟：去除溶劑，加水，加二氯甲燒，加入鹽 酸中和，分液，水層用二氯甲燒萃取，合并有機層，干燥，抽濾，去除溶劑，硅膠柱層析純化， 得到的產物為連接有聚集誘導發光或結晶誘導發光單元的鄰苯二甲酸醋。
[0027] 步驟（3)中的分離提純具體采用W下步驟：加入水，鹽酸中和，沉淀析出，用二氯 甲燒萃取，去除溶劑，用石油酸回流洗涂產物，冷卻抽濾，烘干，得到的粉末狀產物為二簇 酸。
[00測步驟（4)中的分離提純具體采用W下步驟：加入水和二氯甲燒萃取，分液，有機層 去除溶劑，硅膠柱層析純化，得到的紅色晶體產物為具有高效固態發光性質的羅丹明B衍 生物。
[0029] 制備得到的羅丹明B衍生物可作為生物染色劑、有機半導體材料或細胞染色成像 染料。
[0030] 通過上述方法制備得到的羅丹明B衍生物具有更大的應用范圍，主要針對合成的 羅丹明B衍生物因為具有優良的固態高效發光的性質，可W應用于生物染色劑，細胞染色 成像和有機半導體材料領域；同時，由于本專利中介紹的聚集誘導發光或結晶誘導發光單 元中的R基團可W做許多修飾，能夠給與相應的羅丹明B衍生物更多的性質，如分子親和 力、發射波長等的改變。因此，給予了運種合成修飾方法和相應化合物更多的前景應用。
[0031] 與現有技術相比，本發明具有目的性和指向性，減少反應步數和副產物，純化簡 單。通過基于聚集誘導發光或結晶誘導發光單元逐步合成羅丹明B衍生物，相比較直接修 飾羅丹明B分子，可W更有效地得到目標產物，確定取代基位置，得到更少的副產物，極大 程度的保護羅丹明分子結構，減少純化的復雜度。同時，反應中通過對雙簇酸的醋化保護， 可W更方便的通過純化得到產物而避免吸附損失。此外，通過改變聚集誘導發光或結晶誘 導發光單元的R基團，可W得到不同性質的羅丹明B衍生物，極大增加了光物理性質調控的 靈活性。
【具體實施方式】
[0032] 下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0033] 一類具有高效固態發光性質的羅丹明B衍生物：所述的具有高效固態發光性質的 羅丹明B衍生物為式1所示化合物，或其立體異構體，或其在藥學上可接受的鹽，其分子式 如下：
[0034]
[0035] 為了合成此類具有高效固態發光性質的羅丹明B衍生物，發明人通過在合成中乙 醇醋化保護3-漠苯酢成二醋，用聚集誘導發光或結晶誘導發光單元修飾二醋，然后將二醋 脫保護水解成二簇酸，再基于二簇酸與間徑基二乙基苯胺合成得到羅丹明B衍生物。
[0036] 本發明使得反應合成更具有目的性和指向性，減少反應步數和副產物，純化簡單。
[0037] 具體合成路徑見下式
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[0039]
陽040] 實施例1
[0041] 具有高效固態發光性質的羅丹明B衍生物的制備方法：
[0042] 1、乙醇醋化保護：將17. 62mmol3-漠苯酢加入428. 71mm