一種熒光介孔二氧化硅復合納米粒子及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明熒光納米材料技術領域，具體涉及一種熒光介孔二氧化硅復合納米粒子及其制備方法。
【背景技術】
[0002]介孔二氧化硅納米微(MSNs)由于具有均勻可調的孔徑，較大的比表面積，良好的表面特性和生物相容性等特點，已逐漸成為生物醫學成像，藥物輸送和催化劑的載體。而熒光材料具有優良的吸收紫外線并發射可見光的性能，在光學、傳感、裝飾、防偽、生物標記等領域都具有廣泛的應用前景。其中熒光染料以其發光純度高、吸收和發射波長范圍可覆蓋整個可見區而大量被商業化，但熒光染料也存在易受溶劑分子影響、濃度大時導致分子聚集而熒光淬滅、易光漂白和Stokes位移小等缺點。因此人們試圖將兩者復合實現性能的互補和優化，通過將染料摻雜到二氧化硅后，可以實現對染料分子的隔離，有效阻止外界溶劑、氧氣分子的環境影響，從而提高熒光強度，降低光漂白，延長熒光壽命耐老化性，拓寬了復合發光納米結構的應用范圍。
[0003]將染料負載到介孔二氧化硅的傳統方法有兩種，類型一:有機熒光分子簡單包埋于無機基質中，此時無機、有機兩組分間通過弱作用力如范德華力、氫鍵、靜電作用或親水-疏水平衡相互作用；類型二:無機組分與有機組分之間通過形成分子水平雜化，存在強的化學鍵(如共價鍵、離子鍵或配位鍵)，以共價鍵結合有機-無機雜化熒光材料主要是無機前體與有機功能性官能團共水解與縮合，無機組分與有機組分彼此帶有異性電荷可形成離子鍵而得到穩定的雜化材料體系。以配位鍵結合的有機-無機雜化熒光材料基質與粒子以孤對電子和空軌道相互配位的形式產生化學作用而構成雜化材料。但是傳統方法都是后負載法，都是先制備介孔二氧化硅，再往上負載熒光染料，所以這種方法制備過程繁雜，孔徑較小容易堵塞致使負載熒光染料負載有限，同時負載染料時都需要耗費大量溶劑，污染環境。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種熒光染料與納米二氧化硅結合緊密，具有較高熒光強度的熒光介孔二氧化硅復合納米粒子及其制備方法。
[0005]為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案是:
[0006]提供一種熒光介孔二氧化硅復合納米粒子，熒光染料分子分散于含有表面活性劑的介孔二氧化硅基體的孔隙內，介孔二氧化硅基體粒徑為100-135nm，粒徑多分散性指數為0.03-0.2，孔徑為 2-3.2nm。
[0007]按上述方案，所述熒光染料為異硫氰酸熒光素、四甲基異硫氰基羅丹明、羅丹明B、羅丹明6G、羅丹明123、羅丹明101、熒光素中的一種或多種。
[0008]本發明熒光介孔二氧化硅復合納米粒子的制備方法，步驟如下:
[0009]I)制備熒光染料溶液:將熒光染料超聲分散于有機溶劑中，得到熒光染料的有機溶液，將表面活性劑溶解于去離子水中，得到濃度為0.005-0.025g/mL的表面活性劑溶液，再加入熒光染料的有機溶液，其中表面活性劑與熒光染料的質量比為0.1:0.0001-0.01，超聲分散均勻后得到奶茶狀乳液，然后將乳液加熱至65-70°C，快速機械攪拌使有機溶劑揮發完全，得到分散在水相中的熒光染料溶液；
[0010]2)制備:向步驟I)所得熒光染料溶液中加入去離子水和氨水溶液，加熱至25-35°C，攪拌的同時逐滴加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與熒光染料溶液中表面活性劑質量比為0.5-2.5:0.1，滴加結束后繼續反應50-70min，反應結束后冷卻至室溫，所得產物用乙醇水溶液離心洗滌得到熒光介孔二氧化硅復合納米粒子。
[0011]按上述方案，步驟I)所述有機溶劑為氯仿，所述熒光染料的有機溶液濃度為
0.1-lOmg/mL ;所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
[0012]按上述方案，步驟2)所述去離子水加入質量、氨水溶液加入質量與正硅酸乙酯的質量比為 100-120:1-5:10
[0013]本方法利用利用熒光染料親油性將其先分散在有機溶劑中，為了能夠發生溶膠-凝膠反應以形成MSNs殼層，須將上述的油溶性熒光染料轉移到水體系中，所以利用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨穩定包裹染料分散有機溶劑，并通過蒸發排除有機溶劑達到相轉移，從而使染料包裹于十六烷基三甲基溴化銨中并轉移到水體系中，然后再在堿性條件下發生正硅酸乙酯的水解、縮合反應，并直接與十六烷基三甲基溴化銨空白膠束自組裝，在十六烷基三甲基溴化銨穩定的染料納米粒子表面發生進一步的堆積和結晶化過程，即可得到含有機模板劑的MSNs殼層。進而制備出具有核-殼結構的熒光介孔二氧化硅復合納米粒子。采用本發明方法可以制備出納米尺度、粒徑均勻、結構完善、熒光強度高的熒光介孔二氧化硅復合納米粒子。
[0014]本發明的有益效果在于:1、本發明制備方法簡單，制備過程中以水作為溶劑，成本低廉，對環境污染小；2、本發明制備的熒光介孔二氧化硅復合納米粒子中包覆熒光染料量可控，可包覆較大比例的熒光染料，從而使得復合納米粒子熒光強度高、耐老化性良好，并且本發明制備的介孔納米二氧化硅粒子粒徑小，約為115nm，粒徑分布窄，粒徑多分散性指數為0.17-0.27，因而在光學、傳感、裝飾、防偽、生物標記等領域都具有廣泛的應用前景。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明實施例1所制備的熒光介孔二氧化硅復合納米粒子的透射電鏡圖；
[0016]圖2為實施例1所制備的熒光介孔二氧化硅復合納米粒子的粒度分布圖；
[0017]圖3為實施例1所制備的熒光介孔二氧化硅復合納米粒子的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0018]為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。
[0019]本發明實施例提供一種熒光介孔二氧化硅復合納米粒子的制備方法，先將熒光染料溶解在有機溶劑中，然后通過表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨將熒光染料相轉移至水中，再通過溶劑-凝膠反應形成介孔二氧化硅的殼層，離心洗滌干燥即得熒光介孔二氧化娃復合納米粒子。
[0020]實施例1
[0021]將0.005g熒光染料羅丹明B超聲分散于ImL氯仿中，得到熒光染料的氯仿溶液。稱取0.1g陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，將其溶解于1mL去離子水中，得到濃度為0.01g/mL的表