氧氮化物熒光體粉末及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及適合從紫外到青色的光源的、包含用稀土類金屬元素活化的a型賽 隆的氧氮化物熒光體粉末。具體地，涉及熒光峰波長為605~615nm的范圍、顯示實用的外 部量子效率和熒光強度的氧氮化物熒光體粉末。
【背景技術】
[0002] 近年來，通過將青色發光二極管（LED)實用化，集中精力進行了利用了該青色LED 的白色LED的開發。白色LED由于與現有的白色光源相比消耗電力低，為長壽命，因此在液 晶面板用背光、室內外的照明設備等中的用途展開在發展。
[0003] 現在，已開發的白色LED是在青色LED的表面涂布摻雜了Ce的YAG(釔?鋁?石 榴石）。但是，摻雜了Ce的YAG的熒光峰波長在560nm附近，如果將該熒光的色與青色LED 的光混合形成白色光，由于成為青色稍強的白色光，因此這種白色LED中存在演色性差的 問題。
[0004] 對此，研究了大量的氧氮化物熒光體，特別地，已知用Eu活化的a型賽隆熒光體 產生比摻雜了Ce的YAG的熒光峰波長長的580nm左右的峰值波長的（黃~橙色）熒光（參 照專利文獻1)，如果使用上述的a型賽隆熒光體，或者與摻雜了Ce的YAG熒光體組合，構 成白色LED，能夠制作與只使用了摻雜有Ce的YAG的白色LED相比色溫度低的電燈泡色的 白色LED。
[0005] 進而，要求演色性好、色再現性好的白色LED，進行了在青色LED中組合了綠色熒 光體和紅色熒光體的白色LED的開發。但是，對于現有的紅色熒光體，由于大量包含700nm 以上的發光，因此存在發光效率變差的問題。因此，作為紅色熒光體，要求發出峰值波長為 600~630nm左右的橙色~紅色的熒光的熒光體。
[0006] 但是，由通式：
[0007] CaxEuySi12 (n+n)Al(ni+n)0nN16n
[0008] 表示的用Eu活化的、含有Ca的a型賽隆熒光體，作為值得實用的高亮度的熒光 體，只開發了在峰值波長為580~605nm的范圍發出熒光的熒光體，在峰值波長比605nm大 的波長范圍中值得實用的高亮度的熒光體尚未開發。
[0009] 專利文獻2中，公開了通過在原料粉末中添加預先合成的a型賽隆粉末作為粒 生長的晶種，從而得到比以往大、表面平滑的粒子，并且通過由該合成粉末沒有進行粉碎處 理，得到特定粒度的粉末，從而發光效率優異的在595nm以上的波長具有熒光峰的熒光體 及其制造方法。
[0010] 具體地，公開了a型賽隆熒光體，其為組成是（cai.67、EuaJ(Si、A1)12(0、吣16的 (x+y= 1. 75、0/N= 0. 03)a型賽隆熒光體，利用455nm的青色光激發的情況下得到的熒 光光譜的峰值波長為599~601nm的范圍，發光效率（=外部量子效率=吸收率X內部量 子效率）為61~63%。
[0011] 但是，該文獻中沒有公開具有能夠以熒光峰波長比601nm大的熒光體實用的發光 效率的具體例。
[0012] 專利文獻3中公開了發光裝置、使用其的車輛用燈具和前照燈，該發光裝置的特 征在于，使用了以通式：（〇&。、￡11{!)如、厶1)12(〇、吣16(其中，1.5<€[+0<2.2、0<0 < 0. 2、0/N彡0. 04)所示的a型賽隆作為主成分、比表面積為0. 1~0. 35m2/g的熒光體。
[0013] 該文獻中，公開了利用455nm的青色光激發的情況下得到的熒光光譜的峰值波長 為592、598和600nm的a型賽隆熒光體的實施例，它們的發光效率（=外部量子效率）分 別成為 61. 0、62. 7 和 63. 2%。
[0014] 但是，該文獻中沒有公開具有能夠以熒光峰波長比600nm大的熒光體實用的發光 效率的具體例。
[0015] 專利文獻4中公開了含有Ca的a型賽隆熒光體粉末及其制造方法，其由通式： CaxEuySi12 (m+n)Al(m+n)0nN16n(其中，1. 37 <x< 2. 60、0. 16 <y< 0? 20、3. 6 <m< 5. 50、 0 <n< 0. 30、m= 2x+3y)表示，通過將氮化娃粉末、銪源和媽源的混合物在非活性氣體氣 氛中燒成，預先得到含有Ca的a型賽隆前體后，在該含有Ca的a型賽隆前體中混合鋁源， 在非活性氣體氣氛中再度燒成，得到含有Ca的a型賽隆燒成物，進而在非活性氣體氣氛中 熱處理而得到。
[0016] 該文獻中公開了利用450nm的青色光激發的情況下得到的熒光光譜的峰值波長 為602nm至605nm的含有Ca的a型賽隆熒光體的實施例，這些的發光效率（=外部量子 效率）成為了 54%以上。
[0017] 但是，該文獻中沒有公開具有能夠以熒光峰波長比605nm大的熒光體實用的發光 效率的具體例。
[0018] 專利文獻5中公開了賽隆熒光體及其制造方法，其中，通過將能夠通過燒成構成 賽隆熒光體的金屬化合物混合物在特定的壓力的氣體中、在特定的溫度范圍下燒成后，粉 碎、分級到特定的粒徑，進一步實施熱處理，具有與以往相比高亮度發光的特有的性質。
[0019] 但是，該文獻中具體公開的只是公開了峰的發光強度，由于峰的發光強度因測定 裝置、測定條件而變化，因此不確定是否得到了甚至能夠實用的發光強度。
[0020] 專利文獻6中記載了：通過制成在將Ca-a -賽隆的Ca位置部分地用Eu2+置換的通 式（Cax、Euy) (Si12 (m+n)Alm+n) (0nN16n)所示的Ca-Eu-a-賽隆中，x、y、m、n在 0? 5 彡x< 2. 0、 0 <y< 0? 4、0. 5 <x+y<2.0、1.0<m<4.0、y<n< (x+y)的范圍內，Ca-a-賽隆的 起始原料組成在Si3N4-a(CaO? 3AlN)-bEu0 和Si3N4-c(Ca3N2 ? 6AlN)-bEu0 的 2 根的組成線 之間的范圍內，a、b、c為0. 5彡a< 2. 5、0 <b< 0. 4、15彡c< 0. 85的范圍內的賽隆熒 光體，從而得到峰值波長為593nm~620nm的賽隆焚光體粉末。
[0021] 但是，該文獻中具體地公開的只是公開了峰的發光強度，由于峰的發光強度因測 定裝置、測定條件而變化，因此不確定是否得到了甚至能夠實用的發光強度。
[0022] 現有技術文獻
[0023] 專利文獻
[0024] 專利文獻1 :特開2002-363554號公報
[0025] 專利文獻2 :特開2009-96882號公報
[0026] 專利文獻3 :特開2009-96883號公報
[0027] 專利文獻4 :特開2012-224757號公報
[0028] 專利文獻5 :特開2005-008794號公報
[0029] 專利文獻6 :特開2005-307012號公報
【發明內容】
[0030] 發明要解決的課題
[0031] 盡管為了改善白色LED的演色性和發光效率，或者，為了得到從所需的波長的橙 色到紅色的發光，需求值得實用的高亮度的熒光體，但如以上所述，在熒光峰波長為605~ 615nm的寬的熒光峰波長中值得實用的高效率的a型賽隆熒光體尚屬未知。
[0032] 本發明的目的在于對于具有605~615nm的焚光峰波長的包含a型賽隆焚光體 的氧氮化物熒光體，提供外部量子效率比以往高的氧氮化物熒光體粉末。
[0033] 用于解決課題的手段
[0034] 本發明人為了解決上述問題深入研究，結果發現：包含由組成式：
[0035] CaxlEux2Si12(y+z)Al(y+z)0zN162
[0036] (式中，xl、x2、y、zSl.l0<xl+x2<1.70、0.18<x2/xK0.47、2.6<y<3.6、 0. 0彡z彡1. 0)表示的a型賽隆的氧氮化物熒光體粉末，通過被450nm的波長的光激發， 從而在峰值波長從605nm到615nm的寬波長范圍發出熒光，得到此時的外部量子效率特別 大的氧氮化物熒光體粉末，完成本發明。
[0037] S卩，本發明涉及氧氮化物熒光體粉末，其包含由組成式：
[0038] CaxlEux2Si12(y+z)Al(y+z)0zN162
[0039] (式中，xl、x2、y、zSl.l0<xl+x2<1.70、0.18<x2/xK0.47、2.6<y<3.6、 0.0彡z彡1.0)表示的a型賽隆。
[0040] 此外，本發明涉及上述氧氮化物焚光體粉末，其還包含50~lOOOOppm的Li。
[0041] 此外，本發明還涉及上述氧氮化物熒光體粉末，其中，通過被450nm的波長的光激 發，從而發出峰值波長在605nm~615nm的波長范圍的熒光，此時的外部量子效率為54%以 上。
[0042] 此外，本發明還涉及上述氧氮化物熒光體粉末，其特征在于，采用激光衍射/散射 式粒度分布測定裝置測定的粒度分布曲線中的50%徑（DJ為10. 0~20. 0ym，并且比表 面積為〇? 2~0? 6m2/g。
[0043] 此外，本發明還涉及氧氮化物熒光體粉末制造用氮化硅粉末，其特征在于，是作為 用于制造包含由組成式：
[0044] CaxlEux2Si12(y+z)Al(y+z)0zN16z
[0045] (式中，xl、x2、y、zSl.l0<xl+x2<1.70、0.18<x2/xK0.47、2.6<y<3.6、 0. 0 <z< 1. 0)表示的a型賽隆的氧氮化物熒光體粉末的原料使用的結晶氮化硅粉末，氧 含量為0. 2~0. 9質量％，平均粒徑為1. 0~12. 0ym，比表面積為0. 2~3. 0m2/g。
[0046] 此外，本發明在第2方面中，涉及氧氮化物熒光體粉末的制造方法，其特征在于， 具有：
[0047] 通過以成為由組成式：
[0048] CaxlEux2Si12(y+z)Al(y+z)0zN16z
[0049] (式中，xl、x2、y、zSl.l