噴墨用白色油墨的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種具有高印刷穩定性、并且遮蓋性優異、特別適合用于單程噴墨印 刷方式的印刷的活性能量射線固化型噴墨用白色油墨。
【背景技術】
[0002] 所謂噴墨印刷方式，是使油墨的微小液滴從噴墨頭飛出并附著在被印刷基材上， 在上述基材上形成圖像、文字從而進行印刷的印刷方式。上述噴墨印刷方式的特征在于，在 印刷時不必使用印刷版。作為這種在印刷時不必使用印刷版的代表性印刷方式，眾所周知 有電子照相方式。然而，與電子照相方式相比，噴墨印刷方式在裝置的初始成本、印刷時的 運行成本、裝置尺寸、以及高速印刷特性等方面優異。
[0003] 在噴墨印刷方式中，代表性地使用活性能量射線固化型的噴墨用油墨。上述油墨 主要含有反應性單體和低聚物那樣的聚合性化合物、以及光自由基產生劑和光酸產生劑那 樣的聚合引發劑。在上述印刷方式的印刷中，使上述油墨附著到被印刷基材上后，向上述油 墨照射活性能量射線，進行上述油墨成分的聚合反應，由此形成圖像、文字。
[0004] 近年來，隨著噴墨頭性能的提高，噴墨印刷方式在使用膠版印刷等的既存印刷市 場中的應用令人期待。在既存印刷市場中生產率是重要的。然而，在標牌市場（寸o市 場）中使用多程印刷方式，通過這種印刷方式難以實現希望的生產率。因此，在印刷市場 中，為了使用噴墨印刷方式實現在多程印刷方式中無法得到的生產率，希望采用能夠進行 高速印刷的單程（singlepass)印刷方式。
[0005] 在單程印刷方式中，大多使用固定式的噴墨頭，并且需要進行上述噴頭的清洗。代 表性的上述噴頭的清洗是幾小時實施1次左右，其頻率較低。因此，在單程印刷方式中，需 要進行不會產生油墨偏向或不吐出的油墨設計。特別是使用氧化鈦作為白色顏料的白色油 墨，油墨中的顏料比重高。因此，如果將裝置暫時停止，則噴嘴內的顏料容易沉降。進而，由 于顏料的沉降，容易產生油墨不吐出（噴嘴脫落）那樣的缺陷，因此希望進行改善。
[0006] 專利文獻1~3公開了通過對作為顏料使用的氧化鈦進行表面處理和/或使用特 定的顏料分散劑，從而抑制氧化鈦沉降的方法。通過抑制氧化鈦的沉降，可以期待吐出穩定 性的提高。然而，根據公開的任一種方法，在單程印刷方式的印刷中，難以在能夠適當使用 油墨的程度的長時間內得到充分的吐出穩定性。
[0007] 專利文獻4公開了通過使用中空粒子代替氧化鈦作為白色顏料來改善顏料沉降 的方法。由于上述中空粒子的比重小于氧化鈦，因此上述中空粒子即使在低粘度的油墨中 也難以沉降。然而，存在著上述中空粒子的遮蓋性比氧化鈦差的傾向。因此，為了在單程 印刷方式的印刷中得到充分的印刷濃度，需要通過例如使用多個噴頭的方法來提高印刷濃 度，因此具有裝置巨大化等問題。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特許第4799987號
[0011] 專利文獻2 :日本特許第4807816號
[0012] 專利文獻3 :日本特許第4979177號
[0013] 專利文獻4:日本特許第4902216號
【發明內容】
[0014] 發明要解決的問題
[0015] 鑒于上述狀況，本發明的課題在于提供一種具有高印刷穩定性、并且遮蓋性優異 的白色油墨，特別是適合用于單程噴墨印刷方式的印刷的活性能量射線固化型噴墨用白色 油墨。
[0016] 用于解決問題的方法
[0017] 本發明的一種方式涉及活性能量射線固化型噴墨用的白色油墨，上述白色油墨的 特征在于含有氧化鈦、顏料分散劑和聚合性化合物，以油墨總重量為基準，上述氧化鈦的含 量為15~30重量％，并且上述氧化鈦的重均粒徑為180~250nm。
[0018] 此處，在上述白色油墨中，上述氧化鈦優選含有用表面處理劑進行了處理的氧化 鈦。上述氧化鈦優選在其處理表面上具有羥基。此外，在上述白色油墨中，上述氧化鈦優選 是用二氧化硅進行了表面處理的氧化鈦。
[0019] 在上述白色油墨中，上述顏料分散劑優選含有堿性分散劑。
[0020] 在上述白色油墨中，上述聚合性化合物優選含有下述通式（1)和（2)所表示的聚 合性化合物的至少一種。
[0021] 通式（1)
[0022] [化 1]
[0023]
[0029] 優選地，上述白色油墨進一步含有聚合引發劑，并且所述聚合引發劑包含選自由 2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦以及4-苯 甲酰基-4' -甲基二苯基硫醚組成的組中的至少一種。
[0030] 優選地，上述白色油墨進一步含有有機溶劑，并且以油墨總重量為基準，上述有機 溶劑的含量為0. 01~5重量％。
[0031] 上述白色油墨優選用于單程噴墨印刷方式的印刷。
[0032] 發明效果
[0033] 根據本發明，可以提供一種具有高印刷穩定性、并且遮蓋性優異的活性能量射線 固化型噴墨用的白色油墨。上述白色油墨適合用于單程噴墨印刷方式的印刷。
[0034] 本發明公開的內容涉及2013年4月25日在日本申請的特愿2013-092483號的主 題，其說明書公開的內容整體作為參照并入本申請說明書中。
【具體實施方式】
[0035] 以下，基于優選的實施方式對本發明的詳細情況進行說明。
[0036]〈噴墨用白色油墨〉
[0037] 本發明的一種實施方式涉及活性能量射線固化型噴墨用白色油墨（以下，稱為 "白色油墨"）。上述白色油墨意在用于下述印刷方法中，即，以噴墨印刷方式使油墨飛出并 附著在被印刷基材上后，照射活性能量射線使油墨涂膜固化，形成圖像、文字。此處，"活性 能量射線"是指可以提供用于產生化學反應的活性化所需能量的廣義上的能量射線。其沒 有特別限定，在本發明的一種實施方式中，上述活性能量射線優選為含有紫外線的光能。上 述白色油墨的特征在于含有氧化鈦、顏料分散樹脂和聚合性化合物，以上述白色油墨總重 量為基準，上述氧化鈦的含量為15~30重量％，并且上述氧化鈦具有180~250nm的重均 粒徑。以下，對構成白色油墨的成分進行更具體地說明。
[0038](顏料）
[0039] 本發明的白色油墨含有作為白色顏料的具有180~250nm的重均粒徑的氧化鈦。 上述氧化鈦可以是未處理的，也可以是進行了表面處理的氧化鈦。在上述白色油墨中，如果 氧化鈦的重均粒徑過小，則無法獲得充分的遮蓋性。另一方面，如果氧化鈦的重均粒徑過 大，則氧化鈦的沉降變快。因此，存在著噴墨頭中的油墨所含的氧化鈦在極短時間內沉降、 去封（decap)性變差的傾向。相反，在本發明中，通過使氧化鈦具有180~250nm的重均粒 徑，印刷時的去封性得到改善，可以長時間良好地進行印刷。在一種實施方式中，氧化鈦的 重均粒徑優選為200~250nm，更優選為220~250nm。
[0040] 此處，本說明書中使用的用語"重均粒徑"不是表示氧化鈦的一次粒徑，而是指分 散在油墨中的氧化鈦的粒徑，即，二次粒徑。上述二次粒徑例如可以通過動態光散射式的粒 度分布測定裝置進行確認。
[0041] 在本發明中，作為油墨原料使用的氧化鈦的一次粒徑沒有特別限制。但是，在本發 明的白色油墨中使用具有比規定的上述二次粒徑范圍大的一次粒徑的氧化鈦時，需要將一 次粒子微細化。這種微細化導致了氧化鈦的破壞、或氧化鈦表面的處理劑的剝離，有時會 成為分散穩定性下降或粗大粒子混入的原因。因此，在一種實施方式中，優選地，使用具有 150~250nm的一次粒徑的氧化鈦，并且通過對上述氧化鈦進行分散處理，從而調整至本發 明規定的二次粒徑的范圍內。更優選使用具有180~240nm的一次粒徑的氧化鈦。最優選 使用具有200~230nm的一次粒徑的氧化鈦。
[0042] 以白色油墨總質量為基準，白色油墨中氧化鈦的含量優選為15~30重量％的范 圍。如果氧化鈦的含量過少，則難以得到充分的遮蓋性。另一方面，如果上述含量過多，則 有保存穩定性變差的傾向。相反，通過使本發明白色油墨中氧化鈦的含量處于上述范圍內， 則即使在印刷物的膜厚小時，也可以實現高遮蓋性，并且還可以維持油墨的保存穩定性良 好。以白色油墨的總重量為基準，氧化鈦的含量優選為17~25重量％，更優選為19~23 重量％。
[0043] 本發明中使用的氧化鈦可以是銳鈦礦型和金紅石型中的任一種。在使用金紅石型 的氧化鈦時，在容易提高印刷物的遮蓋性方面是優選的。此外，使用的氧化鈦可以是通過氯 法和硫酸法等任意方法制造的材料。在使用通過氣法制造的氧化欽時，在存在印刷物的白 色度提高的傾向方面是優選的。
[0044] 在本發明的優選的一種實施方式中，優選使用進行了表面處理的氧化鈦。上述表 面處理可以使用表面處理劑實施，并且上述表面處理劑可以是無機系和有機系的任一種。 通過使用上述表面處理劑進行處理，容易降低氧化鈦表面的催化活性和控制親水性。此外， 還可以容易地提高油墨的耐候性和分散穩定性。作為上述無機系的表面處理劑的一個例 子，可以列舉包含氧化鋁和氫氧化鋁的鋁系、二氧化硅、氧化鋯、錫、銻、鈦等。作為有機系的 表面處理劑的一個例子，可以列舉多元醇、烷醇胺、有機硅化合物、有機磷酸化合物、高級脂 肪酸等。
[0045] 作為上述白色顏料的一種實施方式，優選通過鋁和/或二氧化硅進行表面處理的 氧化鈦。在這種實施方式中，更優選通過鋁和二氧化硅進行表面處理的氧化鈦。通過后述 實施例可以明確，特別是就含有通過二氧化硅進行了表面處理的氧化鈦、和堿性分散劑的 組合的實施方式而言，與其他實施方式相比，具有分散穩定性和顏料沉降性的提高效果高 的傾向。因此，根據含有至少通過二氧化硅進行了表面處理的氧化鈦的白色油墨的實施方 式，可以容易地改善印刷時的去封性。
[0046] 已知通過二氧化硅進行了表面處理的氧化鈦通常在粒子表面具有酸性的羥基。因 此，就這種氧化鈦和堿性分散劑的組合而言，在兩者之間產生了氫鍵等分子間相互作用。雖 然不受理論限制，但是可以認為通過這種分子間相互作用，氧化鈦和堿性分散劑的吸附性 提高，容易抑制氧化鈦的沉降。此外，基于同樣的理由，即使在通過上述有機系的表面處理 劑進行了處理的氧化鈦中，通過多元醇、烷醇胺以及有機硅化合物的任一種進行處理的氧 化鈦有機在粒子表面上具有中性的羥基，因此特別適合使用。
[0047] 從這種觀點考慮，在本發明的一種實施方式中，上述氧化鈦更優選通過表面處理 劑進行處理，并且在其處理表面上具有羥基。上述羥基根據使用的表面處理劑可以分為酸 性、中性以及堿性。在本發明中，從與堿性分散劑相互作用的觀點考慮，上述羥基優選為酸 性和中性，更優選為酸性。
[0048] 在本發明的一種實施方式中，適合使用重均粒徑為180~250nm、或一次粒徑為 150~250nm的氧化鈦