具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及液晶化合物的制備及應用領域，具體涉及一種具有2-氟苯基及二氟 亞甲氧基基團的液晶化合物及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 目前，液晶化合物的應用范圍拓展的越來越廣，其可應用于多種類型的顯示器、電 光器件、傳感器等中。用于上述顯示領域的液晶化合物的種類繁多，其中向列相液晶應用最 為廣泛。向列相液晶已經應用在無源TN、STN矩陣顯示器和具有TFT有源矩陣的系統中。
[0003] 對于薄膜晶體管技術（TFT-IXD)應用領域，近年來市場雖然已經非常巨大，技術 也逐漸成熟，但人們對顯示技術的要求也在不斷的提高，尤其是在實現快速響應，降低驅動 電壓以降低功耗等方面。液晶材料作為液晶顯示器重要的光電子材料之一，對改善液晶顯 示器的性能發揮重要的作用。
[0004] 作為液晶材料，需要具有良好的化學和熱穩定性以及對電場和電磁輻射的穩定 性。而作為薄膜晶體管技術（TFT-LCD)用液晶材料，不僅需要具有如上穩定性外，還應具 有較寬的向列相溫度范圍、合適的雙折射率各向異性、非常高的電阻率、良好的抗紫外線性 能、高電荷保持率以及低蒸汽壓等性能。
[0005] 對于動態畫面顯示應用，如液晶電視，為了實現高品質顯示，消除顯示畫面殘影和 拖尾，要求液晶具有很快的響應速度，因此要求液晶具有較低的旋轉粘度Y1;另外，為了降 低設備能耗，希望液晶的驅動電壓盡可能低，所以提高液晶的介電各向異性Ae對混合液 晶具有重要意義。
[0006] 大量研究表明，液晶分子引入一個二氟亞甲氧基（-CF20_)連接基團后，會使液晶 的旋轉粘度丫:有所降低。另外由于二氟亞甲氧基（-CF20_)橋的偶極矩的貢獻，端基氟原 子的偶極矩也有一定程度的提高，從而使液晶分子的介電各向異性Ae有所增加。德國默 克和日本智索公司（CN1717468A，CN101143808A，CN101157862A等）已經公開了一些具有不 同取代基的具有二氟亞甲氧基（-CF20_)連接基團的液晶化合物。但（-CF20_)基團的引入 會使液晶的清亮點大幅度降低。在調配液晶混合物時需要加入粘度更大的高清亮點化合物 來平衡（-CF20_)基團所造成的清亮點下降，從而制約了液晶混合物響應速度提升的空間。
[0007] 液晶作為液晶顯示器件的核心功能材料，為了滿足液晶顯示器件的各種性能參數 的要求，為了適應液晶顯示器件的工藝要求，需要液晶材料具有廣泛的多種性能參數，而任 何一種單體液晶材料都不可能滿足所有這些要求，因此需要合成性能各異的單體液晶，通 過調配混合液晶的方法來滿足LCD器件要求的特性。
【發明內容】
[0008] 本發明需要解決的技術問題是提供一種具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液 晶化合物及其制備方法與應用，以改善現有的具有二氟亞甲氧基的液晶化合物存在的清亮 點下降的問題，提升液晶混合物的響應速度。
[0009] 為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是：
[0010] 具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物，所述化合物的結構式如通式I 所示，
[0011]
[0012] 其中，
[0013] R選自下列①、②、③所示基團中的任意一種，
[0014] ①H、Cl、F、CN、OCN、0CF3、CF3、CHF2、0CHF2、SCN、NCS、SF5，
[0015] ②碳原子數為1~10的直鏈烷基、氟取代的碳原子數為1~10的直鏈烷基、氯取 代的碳原子數為1~10的直鏈烷基、碳原子數為1~10的直鏈烷氧基、氟取代的碳原子數 為1~10的直鏈烷氧基、氯取代的碳原子數為1~10的直鏈烷氧基，
[0016] ③將上述②中至少一個-CH2_被如下基團中的一種取代而得的基團：-CH= CH-、-C=C-、-C00-、-00C-、-0-、碳原子數為3~6的環烷基；
基團中的一種；
[0018] XpX3選自H、F中的任意一種；
[0019] &選自下列（1)、（2)、⑶所示基團中的任意一種，
[0020] (1)H、F、Cl、CF3、CHF2、0CF3、0CHF2，
[0021] (2)碳原子數為1~6的直鏈烷基、碳原子數為1~6的直鏈烷氧基、碳原子數為 2~6的直鏈烯氧基，
[0022] (3)將上述⑵中任意一個或多個H被F取代而得的基團；
[0023] m選自 1 或 2。
[0024] 本發明技術方案的進一步改進在于：所述通式I所示化合物具體為式1-1至1-3 所示的化合物，
[0025]
[0026] 其中，
[0027]
_團中的任意一 種；
[0028] _基團中的任意 一種。
[0029] 本發明技術方案的進一步改進在于：所述通式I所示化合物具體為式1-1-1至 1-3-5所示的化合物，
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034] 本發明的技術方案還公開了具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物的 制備方法，
[0035] 所述式1-1所示化合物的合成路線為，
[0037] 具體包括下列步驟1-1~步驟1-5共五個步驟，
[0038] 1-1)半
F四氫呋喃后，于三口瓶中加入鎂肩、四氫呋喃加熱至回流， 滴加少量上述溶液制備格氏試劑，待引發反應后保持回流滴加，加完后回流1小時，得到格 氏試齊
g，保持反應體系微回流，滴力
'加成，加完后再 回流1小時得到粘稠反應液，再倒入冰水和鹽酸中，攪拌下水解，分液，萃取，水洗，蒸干溶 劑，加甲苯、對甲苯磺酸，回流下分水3小時，脫水完全，過硅膠柱，得到淺黃色液體，蒸干溶 劑，用乙醇重結晶，得至I
[0039] 1-2)將步驟1-1)所得
容于乙醇、甲苯，加鈀 炭進行常壓氫化反應6小時，吸氫至理論量，過濾除去鈀炭，減壓下除去溶劑，得到
[0040] 1-3)將步驟1-2)所彳』
I于四氫呋喃中，充氮氣置換空氣，降溫 至-70°C，滴加正丁基鋰鋰代，得到鋰試劑，加完后通二氧化碳氣體，通至反應體系不再吸 收二氧化碳，自然升溫至-40°C后，倒入水中，加鹽酸，分液，萃取，水洗，石油醚重結晶得到
[0041] 1-4)將步驟1-3)所得
，以及丙二硫醇、甲苯、三 氟甲磺酸脫水反應12小時后，反應液濃縮，產物用甲基叔丁基醚打漿重結晶，得到
[0042] 1-5)把j
:溶于二氯甲烷中，充氮氣置換空氣，保溫20°C滴加三乙胺， 降溫至-70°C，分批加入步驟1-4)所得
\加完后保溫30 分鐘，再滴加三氟化氫三乙胺，繼續滴加溴，滴加完畢，保溫反應1小時，自然升溫至_40°C后，倒入亞硫酸氫鈉水溶液中，分液，萃取，水洗，濃縮，石油醚溶解過硅膠柱，濃縮，用乙醇 重結晶3次，石油醚重結晶5次得到式1-1所示化合物；
[0043] 所述式1-2所示化合物的合成路線為，
[0044]
[0045] 具體包括下列步驟2-1~步驟2-4共四個步驟，
[0046] 2-1)在惰性氣氛中，沖
甲苯、乙醇、水、碳酸 鈉和催化劑四三苯基膦鈀混勻加熱回流進行SUZUKI反應4小時后，降溫至50°C，倒 入水中，分出有機層，萃取，水洗，蒸凈溶劑，得到的產物用乙醇重結晶，得到白色晶體
[0047] 2-2)將步驟2-1)所得
容于四氫呋喃中，攪拌下降溫至_70°C， 滴加正丁基鋰，加完后攪拌15分鐘，保溫-70°C再通二氧化碳氣，通至反應體系不再吸收二 氧化碳，加完后自然升溫，至-l〇°C，倒入鹽酸水中，分液，萃取，水洗，旋干，石油醚重結晶， 得到
k
[0048] 2-3)將步驟2-2)所得
以及丙二硫醇、甲苯、三 氬甲碏釀脫水皮疝以，丨、時居?皮應液濃縮，產物用甲基叔丁基醚打漿重結晶，得到
!
[0049]2-4)把
f于二氯甲烷中，充氮氣置換空氣，保溫20°C滴加三乙胺， 降溫至-70°C，分批加入步驟2-3)所得
完后保溫30 分鐘，再滴加三氟化氫三乙胺，繼續滴加溴，滴加完畢，保溫反應1小時，自然升溫至_40°C后，倒入亞硫酸氫鈉水溶液中，分液，萃取，水洗，濃縮，石油醚溶解過硅膠柱，濃縮，用乙醇 重結晶3次，石油醚重結晶一次得到式1-2所示化合物；
[0050] 所述式1-3所示化合物的合成路線為，
[0051]
[0052] 具體包括下列步驟3-1~步驟3-5共五個步驟，
[0053]3-1)將
I于四氫呋喃后，于三口瓶中加入鎂肩、四氫呋喃加 熱至回流，滴加少量上述溶液制備格氏試劑，待引發反應后保持回流滴加，加完后回流一小 時，得到格氏試劑
：，水浴下滴加
'的四氫呋喃 溶液加成，加完后再回流1小時得到粘稠反應液，再倒入冰水和鹽酸中水解，分液，萃取，水 洗，蒸干溶劑，加甲苯、對甲苯磺酸，回流下分水4小時，脫水完全，過硅膠柱，用甲苯乙醇混 合溶劑重結晶，得到
卜
[0054] 3-2)將步驟3-1)所得
溶于乙醇、甲苯， 加鈀炭進行常壓氫化反應6小時，吸氫至理論量，過濾除去鈀炭，減壓下除去溶劑，得到
r
[0055] 3-3)將步驟3-2)所得
I于四氫呋喃中，充氮氣置換空 氣，降溫至-70°C，滴加正丁基鋰鋰代，得到鋰試劑，加加完后通二氧化碳氣體，通至反應體 系不再吸收二氧化碳，自然升溫至-40°C后，倒入水中，加鹽酸，分液，萃取，水洗，石油醚重 結晶得至
r
[0056] 3-4)將步驟3-3)所得
"i,以及丙二硫醇、甲 苯、三氟甲磺