一種溶劑可調的熒光材料及其準聚輪烷水凝膠的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于智能材料技術領域，特別是一種溶劑可調的熒光材料及其準聚輪烷水 凝膠的制備方法。
【背景技術】
[0002] 自2001年唐本忠等提出聚集誘導發光的概念起，參見：Luo，Z.Xie，J.W.Lam，L. Cheng,H.Chen,C.Qiu,B.Z.Tang.Chem.Comm. 2001，18, 1740-1741，具有聚集誘導發光性質 的材料如雨后春筍般涌現，因為具有該性質的熒光材料在聚集態和固態都能發出強熒光而 不會出現臭名昭著的聚集誘導淬光現象，參見：G.Liang,J.W.Lam,W.Qin,J.Li,N.Xie,B. Z.Tang.Chem.Comm. 2014, 50, 1725-1727 ； (2)B.P.Jiang,D.S.Guo,Y.C.Liu,K.P.Wang,Y. Liu.ACSnano. 2014, 8, 1609-1618 ； (3)X.M.Hu,Q.Chen,J.X.Wang,Q.Y.Cheng,C.G.Yan,J. Cao,Y.J.He,B.H.Han.Chem-AsianJ. 2011，6, 2376-2381。
[0003] 環糊精是一類天然存在著的大環主體，它可以通過淀粉在葡萄糖基轉移酶的催化 發酵高效方便的制得，參見：F.vandeManakker，M.vanderPot，T.Vermonden，C.F.van Nostrum，W.E.Hennink.Macromolecules，2008, 41，1766-1773。a-環糊精擁有六個葡萄糖 單元，每個吡喃葡萄糖單元均采取椅式構象，整個分子呈現出一種截錐狀結構。其中a-環 糊精的所有伯羥基座落于環的一側，構成了其截錐狀結構的主面；而所有仲羥基則位于環 的另一側，構成了其截錐狀結構的次面。外側眾多的羥基為a-環糊精分子提供了極佳 的親水性，而3, 5位的碳則朝內形成了疏水空腔，因此在疏水作用力下，a_環糊精分子可 以和很多小分子客體鍵合，例如偶氮苯、聚乙二醇等，參見：I.Tomatsu，A.Hashidzume，A. Harada.Angew.Chem.Int.Ed.2006, 118, 4721-4724；X.Liao,G.Chen,X.Liu,ff.Chen,F. Chen，M.Jiang.Angew.Chem.Int.Ed.2010，122, 4511-4515;M.Fevre，G.0?Jones，M. Zhang,J.M.Garcia,J.L.Hedrick.Adv.Mater.2015, 27, 4714-4718〇
[0004] 基于準聚輪烷的凝膠是由準聚輪烷結構間相互纏繞，形成網狀結構，將溶劑分子 鎖住所形成的沒有流動性的特殊膠體分散體系。這種超分子水凝膠相比于共價交聯的 水凝膠，能夠對外界刺激做出不同程度的響應，并且具有剪切變稀等機械性能。因此，該 類超分子水凝膠在生物醫藥領域、生物傳感以及液晶材料等領域有著非常重要的應用前 景，參見：J.Li，A.Harada，M.Kamachi.Polym.J. 1994, 26, 1019-1026 ;A.Harada，J.Li，T. Nakamitsu，M.Kamachi.J.Org.Chem. 1993, 58, 7524-7528 ;A.Harada，M.Okada，J.Li，M. Kamachi.Macromolecules. 1995, 28, 8406 - 8411〇
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是針對上述技術分析和存在問題，提供一種溶劑可調的熒光 材料及其準聚輪烷熒光水凝膠的制備方法，該熒光材料為四苯乙烯四橋聯a環糊精 (TPE-4a-CD)，可以通過調節不同溶劑比例調節其熒光強度，而其準聚輪烷水凝膠是一 種新型的熒光水凝膠材料，通過將四苯乙烯四橋聯a環糊精穿線到雙羧基聚乙二醇 20000(雙羧基聚乙二醇20000)上制備，并通過穿線限制四苯乙烯的分子內旋轉增強發光 能力，使得水凝膠具備強藍色熒光。
[0006] 本發明的技術方案：
[0007] -種溶劑可調的熒光材料及其準聚輪烷熒光水凝膠，由四苯乙烯四橋聯a環糊 精（1)與雙羧基聚乙二醇20000 (2)通過超分子相互作用穿鏈形成，其構筑基元的結構如下 所示。
[0008]
[0009]
[0010] -種所述熒光分子的制備方法，步驟如下：
[0011] 1)四苯乙烯四橋聯a環糊精的合成：
[0012] 氬氣保護下，將四炔丙基修飾四苯乙烯、疊氮功能化的a環糊精和碘化亞銅加入 N，N-二甲基甲酰胺溶液中，將得到的混合溶液于60°C條件下攪拌72h，旋干后用硅膠柱色 譜分離以除去過量的碘化亞銅，色譜分離液為乙醇、氨水和水的體積比6 :3 :1的混合液，將 所得固體加水溶解后置于透析袋中，所得固體與水的用量比為20mg:lmL，透析5天，每天更 換透析袋外液，其中所用透析袋截留分子量為3500g/mol，透析袋外液與透析袋內水的體積 比為20:1，將透析袋內液于-20°C冰箱內冷凍后放入凍干機凍干，制得淡黃色固體四苯乙 烯四橋聯a環糊精，四炔丙基修飾四苯乙烯、疊氮功能化的a環糊精、碘化亞銅與DMF的 用量比為 60mg:530mg:1000mg:20mL;
[0013] 2)將相同物質量的四苯乙烯四橋聯a環糊精加入不同比例混合的水-乙醇、 水-乙腈和水-二甲基亞砜的混合溶劑中，混合溶劑中有機溶劑的體積百分比為10-80%， 在氫鍵作用以及不良溶劑誘發的聚集效應下導致不同組分混合溶劑中相同濃度的四苯乙 烯四橋聯a環糊精發出強度差異很大的藍色熒光。
[0014] -種所述準聚輪烷水凝膠的制備方法，將四苯乙烯四橋聯a環糊精、雙羧基聚乙 二醇20000與水混合，80°C超聲5分鐘、靜置72小時，得到藍色熒光準聚輪烷水凝膠，四苯 乙烯四橋聯a環糊精、雙羧基聚乙二醇20000與水的用量比為225mg:30mg:3mL。
[0015] 本發明的機理及產品特性：
[0016] 在水溶液中，雙羧基聚乙二醇20000不斷的穿入四苯乙烯四橋聯a環糊精分子 中，由于同一條聚乙二醇鏈上相鄰的環糊精分子間的氫鍵作用導致環糊精上親水的羥基不 斷被消耗而轉化為疏水部分，當體系中親疏水部分達到某種平衡時，準聚輪烷間互相纏繞， 形成三維網狀結構，鎖住水分形成超分子水凝膠。由于四苯乙烯的分子內限制旋轉發光特 性，即可得到具有熒光特性的水凝膠。該水凝膠對于溫度具有響應能力，溫度升高時凝膠轉 變為溶膠。
[0017] 本發明的優點是：利用四苯乙烯衍生物的聚集誘導發光優勢，通過簡單的改變溶 液中有機溶劑的比例可以方便的調節其熒光強度；通過直接將四苯乙烯四橋聯a環糊精 與雙羧基聚乙二醇20000簡單混合、超聲后靜置即可得到一種室溫下穩定的超分子準聚輪 烷熒光水凝膠材料，該方法具有原料易得、操作簡單的優點，是一種方便有效的制備藍色熒 光水凝膠的方法；該超分子水凝膠具有熱響應性和可注射特性，在材料領域具有廣闊的應 用前景。
【附圖說明】
[0018] 圖1為四苯乙烯四橋聯a環糊精的核磁氫譜。
[0019] 圖2為不同濃度四苯乙烯四橋聯a環糊精的熒光發射峰值隨濃度逐漸增加的變 化曲線。
[0020] 圖3為四苯乙烯四橋聯a環糊精的透射電鏡形貌圖。
[0021] 圖4為四苯乙烯四橋聯a環糊精的熒光發射峰值隨水和乙醇混合溶劑中乙醇比 例逐漸增加的變化曲線。內插圖為在365nm光照射下，四苯乙烯四橋聯a環糊精分別在純 水、20%的乙醇溶液和80%的乙醇溶液中的照片。
[0022] 圖5為四苯乙烯四橋聯a環糊精的熒光發射峰值隨水和乙腈混合溶劑中乙腈比 例逐漸增加的變化曲線。內插圖為在365nm光照射下，四苯乙烯四橋聯a環糊精分別在純 7K、20%的乙腈溶液和80%的乙腈溶液中的照片。
[0023] 圖6為四苯乙烯四橋聯a環糊精的熒光發射峰值隨水和二甲基亞砜混合溶劑中 二甲基亞砜比例逐漸增加的變化曲線。
[0024] 圖7為水凝膠的透射電鏡形貌圖。
[0025] 圖8為水凝膠的儲能模量和損耗模量隨剪切應力的變化曲線。
[0026] 圖9為水凝膠的儲能模量和損耗模量隨剪切頻率的變化曲線。
[0027] 圖10為水凝膠的穩態剪切流變實驗曲線。
【具體實施方式】
[0028] 實施例1 :
[0029] -種溶劑可調的熒光材料及其準聚輪烷熒光水凝膠，由四苯乙烯四橋聯a環糊 精（1)與雙羧基聚乙二醇20000 (2)通過超分子相互作用穿鏈形成，其構筑基元的結構如下 所示。
[0030]
[0031]
[0032] -種所述熒光分子的制備方法是：將炔丙基修