石墨烯/納米鐵氧體基水性電磁屏蔽涂料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電磁波屏蔽涂料領域，具體涉及石墨烯/納米鐵氧體基水性電磁屏蔽涂料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]電子、電氣、通訊及信息產業的飛速發展為人們的生活、工作帶來巨大方便的同時，使得電磁波輻射污染成為繼廢水污染、廢氣污染、固體廢棄物污染、噪聲污染之后一種新的環境污染，不僅對人們日常通信設備、計算機和其它電子系統造成嚴重干擾，對信息安全造成嚴重威脅，而且對人體健康帶來不可估量的損害。吸波材料是一類能吸收、衰減投射到它表面的電磁波，并將其轉化成熱能耗散掉或使電磁波因干涉而消失的功能材料。采用吸波材料防止電磁波輻射污染以保護環境、保障信息安全以及人體健康，已成為當前國際上努力探索的一個重大課題。各種吸波材料中，吸波涂料即電磁波屏蔽涂料以其選材廣泛、施工方便靈活、實用性強及性價比高等特點而倍受青睞。
[0003]CN103205174A公開了一種電磁屏蔽型導電涂料及其制備方法，該涂料通過加入含鎂粉末賦予涂料導電性和電磁屏蔽功能。CN10389746A公開了一種高性能的復合石墨烯導電涂料的制備方法，該復合石墨稀導電涂料以石墨稀與無機涂料復合起來制備導電涂料。現有技術的電磁屏蔽涂料幾乎以有機物作為溶劑，易對環境造成污染，且大多集中在單一導電型涂料。單一導電型涂料存在屏蔽頻率窄、屏蔽效能相對較差的缺點。因此開發兼具良好導電性及磁性的復合填料是高性能電磁屏蔽涂料的關鍵。石墨烯是由單層六角元胞碳原子組成的蜂窩狀二維晶體，它具有高機械強度、優異的導電性、高化學穩定性等特點，與其他碳材料相比，石墨烯特殊的二維片狀結構和獨特的物理化學性質使得它在吸波材料領域的應用具備了得天獨厚的優勢。鐵氧體吸波材料是鐵系金屬氧化物或復合氧化物，屬于亞鐵磁性材料。其吸波性能來源于鐵磁性和介電性能，其相對磁導率和相對介電常數均呈復數形式，既能產生介電損耗又能產生磁損耗，因此具有良好的吸波性能。以石墨烯為導電材料、以鐵氧體為導磁材料的復合吸波材料可以將石墨烯優異的導電性和納米結構鐵氧體的磁性相結合，可使涂料同時具備電損耗和磁損耗，改善單一導電填料的吸波性能。
【發明內容】
[0004]有鑒于此，為了解決現有技術單一導電物質的電磁屏蔽涂料屏蔽效能差的問題，本發明公開了一種以導電導磁復合材料為填料的水性電磁屏蔽涂料及其制備方法，以兼具電損耗和磁損耗的復合吸波材料作為填料，將石墨烯與鐵氧體納米材料進行復合，制備出兼具石墨烯的導電性和納米鐵氧體良好磁性能的石墨烯/納米鐵氧體復合吸波材料，再與樹脂及其它助劑復合制備電磁屏蔽涂料，則可彌補石墨烯只具備導電損耗而無磁損耗的缺點。可實現電磁吸收的阻抗匹配，拓寬吸收頻段，改善單一導電填料的吸波性能，從而滿足實際應用對電磁屏蔽材料“薄、輕、寬、強”的綜合要求。
[0005]本發明的目的是這樣實現的:石墨烯/納米鐵氧體基水性電磁屏蔽涂料，由電磁屏蔽填料、水性成膜樹脂、純凈水、分散劑、成膜助劑組成；其配比按重量百分比為:電磁屏蔽填料10?55 %，水性成膜樹脂30?70 %，純凈水10?30 %，分散劑3?5 %，成膜助劑I?2%。所述的電磁屏蔽填料為石墨稀/納米鐵氧體復合電磁屏蔽材料，其特征在于，鐵氧體顆粒負載在片狀石墨烯表面。鐵氧體通式為MFe2O4，其中M為Cu、N1、Co、Mn、Zn、Fe中的一種或幾種；所述的水性成膜樹脂為水性丙烯酸酯、水性聚氨酯、水性環氧樹脂中的一種；所述的分散劑為陽離子表面活性劑或陰離子表面活性劑或非離子型表面活性劑中的一種；所述成膜助劑為醇類、酯醇類、醇醚類或醇醚的任意一種或兩種以上混合而成脂類。
[0006]該電磁屏蔽水性涂料的具體制備步驟如下:通過Hmnmers法制備氧化石墨稀分散液；將含有M與鐵離子的金屬鹽溶解于水配成溶液，加入一定體積的氧化石墨烯分散液，超聲分散30分鐘；用氫氧化鈉溶液調節pH值為11，最后加入Na2S2O3.5H20，移入反應釜，密封，置于烘箱中，100°C?220°C靜置反應I?48小時；離心洗滌后制得石墨烯/納米鐵氧體復合電磁屏蔽填料；電磁屏蔽填料研磨后加入分散劑、純凈水超聲分散；再將其加入水性成膜樹脂中，加入成膜樹脂在砂磨機中研磨分散，使其均勻分散，即得到本發明的水性電磁屏蔽涂料。
[0007]下面詳細描述本發明的技術方案:
[0008]A.氧化石墨稀分散液的準備。以天然鱗片石墨為原料，采用Hmnmers法制備氧化石墨，由氧化石墨超聲剝離制備氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯分散液含量為0.1?20mg/mL ；
[0009]B.金屬鹽溶液的準備。將含有M與鐵離子的金屬鹽超聲溶于氧化石墨烯分散液中，其中M為Cu2+、Ni' Co' Mn' Zn' Fe2+中的一種或幾種；混合鹽溶液中的酸根離子為Cl，SO42、NO3中的一種或幾種；
[0010]C.水熱反應。將磁力攪拌高壓反應釜密封，在100?220°C保持I?48h，反應結束后自然冷卻至室溫，離心洗滌得到電磁屏蔽填料；
[0011]D.電磁屏蔽填料預處理。往電磁屏蔽填料加入分散劑、純凈水超聲分散。
[0012]E.將經預處理后的電磁屏蔽填料加入水性成膜樹脂中、再加入成膜助劑置于砂磨機研磨10分鐘使其均勻分散，得到本發明的電磁屏蔽水性涂料。
[0013]本發明的有益效果是:(I)以負載鐵氧體納米材料的石墨烯為填料制備涂料，一方面，石墨烯的二維片狀結構使其在少量添加量下就很容易形成導電網絡；另一方面，石墨烯優異的導電性和納米結構鐵氧體的磁性相結合，可使涂料同時具備電損耗和磁損耗，實現電磁吸收的阻抗匹配，拓寬吸收頻段，改善單一導電填料的吸波性能，從而滿足實際應用對電磁屏蔽材料“薄、輕、寬、強”的綜合要求。(2)克服了現有的電磁屏蔽涂料制備方法普遍存在的操作繁瑣，材料吸波性能及可調控性差的特點。(3)采用透射電子顯微鏡表征本發明制備的石墨烯/納米鐵氧體復合吸波材料的形貌，采用矢量網絡分析儀的方法評價本發明制備的石墨烯/納米鐵氧體基水性電磁屏蔽涂料的吸波性能，可知本發明制備的石墨烯/納米鐵氧體基水性電磁屏蔽涂料具有優異吸波性能，因此在電磁屏蔽涂料領域有很好的應用前景。
[0014]下面通過實施例進一步描述本發明，但是本發明不受這些實施例的限制。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【具體實施方式】
[0015]實施例一
[0016]該水性電磁屏蔽涂料配方為:
[0017]電磁屏蔽填料:10%
[0018]水性丙烯酸酯:70%
[0019]純凈水:16%
[0020]十二烷基磺酸鈉:3%
[0021]成膜助劑十二酯醇:1%
[0022]電磁屏蔽填料制備:按化學計量準確稱0.27gFeCl3.6H20 (Immol)、
0.18gCoCl2.6Η20 (0.5mmol)溶解于30mL水配制成溶液，加入2mL的15mg/mL的氧化石墨稀分散液中，超聲30分鐘。用氫氧化鈉溶液(5M)調節pH為11，最后加入還原劑Na2S2O3.5Η20，裝入反應釜，密封，置于烘箱中，150°C反應15小時。洗滌離心直接得到石墨烯/納米鈷鐵氧體復合材料。圖1為本實施例合成材料的透射電鏡(Hitachi HT7700)照片，從該照片上可以看出CoFe2O4納米顆粒均勾分布在石墨稀片層上。采用X射線衍射儀(Ultima IV)來測試本發明制備的石墨烯/納米鐵氧體復合吸波材料的晶型結構，如圖2所示。所有的衍射峰都與CoFe2O4尖晶石衍射峰(JCPDS N0.00-022-1086)相吻合。并且峰形尖銳，說明CoFe2O4晶型完整，具有良好的結晶度。
[0023]水性丙烯酸酯電磁屏蔽涂料制備:將制備所得的石墨烯/納米鐵氧體加入十二烷基磺酸鈉、純凈水，進行超聲