熔合金屬納米結構網絡和具有還原劑的熔合溶液的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及熔合納米結構金屬網絡。另外，本發明涉及使用氧化劑和/或還原劑 將金屬納米線熔合成納米結構網絡的熔合方法。熔合納米結構金屬網絡可以有效用于形成 透明導電膜。
【背景技術】
[0002] 功能性膜可以在一系列情形中提供重要功能。舉例來說，導電膜對于在靜電可能 是不良或危險時耗散靜電來說可以是重要的。光學膜可以用于提供各種功能，例如偏振、抗 反射、相移、亮度增強或其它功能。高品質顯示器可以包含一或多個光學涂層。
[0003] 透明導體可以用于數種光電子應用，包括例如觸摸屏、液晶顯示器（IXD)、平板顯 示器、有機發光二極管（OLED)、太陽電池和智慧型窗戶。歷史上，氧化銦錫（ITO)已經因其 在較高導電率下相對較高的透明度而成為所選材料。然而，ITO存在數種缺陷。舉例來說， ITO是需要使用濺鍍沉積的脆性陶瓷，濺鍍是一種涉及高溫和真空的制造工藝，并且因此相 對較慢并且并不成本有效。另外，已知ITO在可撓性襯底上易于開裂。
【發明內容】
[0004] 在第一方面中，本發明涉及一種形成熔合金屬納米結構網絡的方法，所述方法包 含使金屬納米線與熔合溶液接觸。在一些實施例中，熔合溶液包含還原劑來源和金屬離子 來源。接觸步驟將金屬離子有效還原成其相應金屬元素，從而將金屬納米線熔合在一起以 形成恪合金屬納米結構網絡。
[0005] 在其它方面中，本發明涉及一種形成熔合金屬納米結構網絡的方法，所述方法包 含輻射襯底表面上的金屬納米線膜以形成熔合金屬納米結構網絡。
[0006] 在另一方面中，本發明涉及一種用于將金屬納米線熔合成導電熔合金屬納米結構 網絡的熔合溶液，其中所述熔合溶液包含金屬納米線、金屬離子來源和還原劑和/或氧化 劑。
[0007] 在另一方面中，本發明涉及一種熔合金屬納米結構網絡，其包含熔合金屬納米線 片段，形成實質上不含鹵化物的導電網絡。在一些實施例中，熔合金屬納米線片段包含第一 金屬組合物，其與和第一金屬組合物相同或不同的第二金屬組合物熔合以形成熔合金屬納 米結構網絡。
[0008] 另外，本發明涉及一種用于依序施用的溶液組，所述溶液組包含納米線墨水（其 包含金屬納米線的分散液）和熔合溶液。熔合溶液可以包含金屬離子來源和還原劑和/或 氧化劑，其中熔合溶液在干燥時有效熔合金屬納米線的膜。
[0009] 在其它實施例中，本發明涉及一種圖案化透明導電材料，其包含襯底、覆蓋襯底表 面的一部分的熔合金屬納米結構網絡、和襯底表面的實質上不含金屬納米線和熔合金屬網 絡的區域。熔合金屬納米結構網絡可以形成導電圖案。在一些實施例中，透明導電材料的 總可見光透射率是至少約91%。就圖案化透明導電材料來說，觸摸式傳感器可以包含第一 電極結構和在自然配置中與第一電極結構間隔開的第二電極結構，所述第一電極結構在第 一襯底上包含第一透明導電電極，其中所述第一透明導電電極包含圖案化透明導電材料。
【附圖說明】
[0010] 圖IA是展示沿著襯底表面形成具有單一路徑的導電圖案的燒結網絡的示意圖。
[0011] 圖IB是展示沿著襯底表面形成具有多個導電路徑的導電圖案的燒結網絡的示意 圖。
[0012] 圖2A是展示基于電容的觸摸式傳感器的示意圖。
[0013] 圖2B是展示基于電阻的觸摸式傳感器的示意圖。
[0014] 圖3是來自實例1的膜1-10的電阻數據的對數標度圖。
[0015] 圖3a是代表實例1中膜樣品5的AgNW膜表面在不同放大倍數下采集的SEM圖像 的合成圖。
[0016] 圖4是在施用燒結溶液之前和之后來自實例2的膜的電阻數據的對數標度圖。
[0017] 圖4a是代表實例3中膜1和2的AgNW膜的表面的SEM圖像。
[0018] 圖5是用實例7的樣品Pd3形成的AgNW網絡的原子力顯微術圖像。
[0019] 圖5a是代表實例7中樣品Pdl的AgNW膜表面在不同放大倍數下采集的SEM圖像 的合成圖。
[0020] 圖6是用實例8的稀含銅溶液形成的AgNW網絡的原子力顯微術圖像。
[0021] 圖6a是代表表11中樣品1的AgNW膜表面在不同放大倍數下采集的SEM圖像的 合成圖。
[0022] 圖6b是代表表12中用CT2形成的膜的AgNW膜表面在不同放大倍數下采集的SEM 圖像的合成圖，然而所述AgNW膜的薄層電阻是約200歐姆/平方。
[0023] 圖7是在實例12的基于安息香的溶液燒結下形成的AgNW網絡的原子力顯微術圖 像。
【具體實施方式】
[0024] 熔合金屬納米結構網絡被描述為具有較低電阻和較高光學透明度，其可以使用已 經被發現可驅動熔合網絡形成的氧化還原平衡系統來形成。此外，熔合可以由熟化工藝驅 動，在熟化工藝中，材料可以經歷位置之間材料的凈轉移以降低自由能。在一些實施例中， 納米結構的熔合接合點可以包含與并入熔合結構中的金屬納米線組分的金屬元素不同的 元素金屬。確切地說，熔合劑溶液可以用酸和還原劑的摻合物來形成，所述還原劑經選擇以 還原溶液中的金屬離子從而形成納米結構的熔合接合點。特定金屬離子可以被引入以用于 還原成元素金屬，從而形成熔合金屬納米結構網絡。在其它或替代性實施例中，可以提供氧 化劑（例如適當的酸性溶液）以從事實上作為唯一金屬離子來源的金屬納米線組分中釋放 金屬離子，以使金屬納米線可以自身提供金屬離子，所述金屬離子被還原以熔合所得納米 結構內的接合點。化學還原劑可以形成金屬網絡的熔合接合部的發現已經提供以下能力： 形成新結構，以及提供除先前發現的鹵素離子熔合機制以外用于金屬網絡形成的替代性方 法。基于將還原劑用作熔合劑，可以形成納米結構金屬網絡，其中接合點處金屬可以具有與 用于形成所述結構的組分金屬納米線的金屬元素不同的金屬元素組成，并且在一些應用中 可能需要這些混雜結構。
[0025] 方法被描述為以所選結構和適當還原劑以及酸（其可以是氧化劑）有效地處理金 屬納米線網絡。熔合溶液可以與金屬納米線分散液合并以能夠實現由單一墨水處理熔合金 屬納米結構網絡。在其它或替代性實施例中，可以將包含還原劑和/或任選的金屬陽離子 的熔合溶液添加到被沉積的金屬納米線膜中。經由熔合溶液的所選沉積，可以有效地進行 圖案化，其中高度導電區域具有熔合金屬網絡，并且低導電率的區域位于未進行熔合處。由 于良好的導電性和光學透明度，熔合金屬納米結構網絡完全適用于形成透明導電電極，例 如用于適當顯示器、傳感器、光伏電池等等。
[0026] 為了形成穩定溶液，通常需要包括酸以及還原劑以使熔合溶液中的金屬離子不會 成核而形成粒子。雖然當在無氧化劑的情況下使用多種溶液時可能存在處理所述結構的方 式，但處理一般是基于氧化還原系統的大致平衡。在與膜中的金屬納米線組合時，平衡的氧 化還原（redox)系統誘使金屬凈迀移到鄰接納米線之間的接合部以恪合所述接合部。用于 將金屬納米線恪合成納米結構網絡的此氧化還原驅動機制的發現為形成恪合金屬納米結 構網絡提供額外的靈活性和處理選擇。形成熔合網絡的驅動力的觀察與在金屬原子迀移率 由涂布在金屬線上面的金屬鹵化物誘發的情況下觀察的類似驅動力一致。另外，應注意到 金屬離子可以提供于熔合溶液中或可以通過蝕刻線而形成。可移動離子可擴散并且可以在 納米線之間的接合部處還原，引起自由能減小。產生熔合納米結構的材料中的凈變化是類 似于奧氏熟化過程（Ostwaldripeningprocess)，其中對于當前的熟化過程，氧化還原反 應明顯地驅動材料的迀移率以提供相對快速的熟化類型過程。
[0027] 金屬納米線可以由一系列金屬形成。舉例來說，一系列金屬納米線的制造例如描 述于以引用的方式并入本文中的宮城島（Miyagishima)等人名稱為"金屬納米線、用于產 生所述納米線的方法和透明導體（MetalNanowires,MethodforProducingtheSame,and TransparentConductor)"的公開的美國專利申請2010/0078197中。銀納米線由于銀的 較高導電性而尤其受到關注。關于銀納米線的具體制造，參見例如宮城島等人名稱為"銀 納米線、其產生方法和水性分散液（SilverNanowire,ProductionMethodThereof,and AqueousDispersion)"的公開的美國專利申請2009/0242231，和平井（Hirai)等人名稱為 "銀納米線、其產生方法和水性分散液（SilverNanowire,ProductionMethodThereof,and AqueousDispersion)"的公開的美國專利申請2009/0311530,和王（Wang)等人的美國 專利 7, 922, 787 "用于產生銀納米線的方法（MethodsfortheProductionofSilver Nanowires) "，所有三個申請均以引用的方式并入本文中。
[0028] 雖然金屬納米線固有地導電，但據信基于銀納米線的膜中的絕大部分電阻是歸因 于納米線之間的接合部。取決于處理條件和納米線性質，如所沉積的相對透明的納米線膜 的薄層電阻可能極大，例如在吉歐姆范圍內或甚至更高。已經提出在不破壞光學透明度的 情況下減小納米線膜電阻的各種方法。如本文所述，已經發現用于形成金屬納米結構網絡 的低溫熔合極有效地降低電阻同時維持光學透明度。
[0029] 關于實現基于金屬納米線的導電膜的顯著進展是發現一種形成金屬納米線的鄰 接部分熔合的熔合金屬網絡。確切地說，已經發現在先前工作中，鹵素離子可以驅動金屬納 米線的低溫熔合以形成熔合金屬納米結構。包含鹵素陰離子的熔合劑以各種方式引入，從 而成功地實現伴以電阻相應急劇下降的熔合。確切地說，金屬納米線與鹵素陰離子的熔合 已經用蒸氣酸鹵化物以及用鹵化物鹽或酸鹵化物的溶液實現。
[0030] 據信沿著金屬納米線表面的金屬鹵化物增強金屬離子的迀移率/擴散率，其引起 納米線之間的接觸或近接觸點的熔合以形成熔合網絡。有證據表明當使用鹵化物熔合劑 時，金屬鹵化物殼在所得熔合納米線網絡上形成。雖然不希望受理論限制，但據信金屬納米 線上的金屬鹵化物涂層引起來自納米線的金屬原子/離子移動使得移動的離子凝聚從而 形成鄰近納米線之間的接合點，形成納米結構網絡，并且可能在金屬原子在納米結構內凈 移動的情況下形成熔合網絡時降低自由能。
[0031] 關于處理，金屬納米線與鹵素陰離子的熔合已經使用暴露于酸鹵化物蒸氣持續 較短時間段、通過將鹵化物熔合溶液噴霧到金屬納米線膜上、以及在沉積和干燥后產生熔 合金屬納米結構網絡的包含金屬納米線和鹵化物熔合劑的墨水形成的情況下而成功地實 現。熔合金屬納米結構網絡在維持良好光學透明度和較低濁度的同時具有比未熔合納米 線膜大至少幾個數量級的導電性。鹵素陰離子熔合劑的使用詳細描述于維卡（Virkar)等 人2012年6月22日申請的名稱為"金屬納米線網絡和透明導電材料（MetalNanowire NetworksandTransparentConductiveMaterial)"的美國專利申請 2003/0341074("'074 申請"）、和維卡等人2012年10月30日申請的名稱為"金屬納米結構網絡和透明導電材料 (MetalNanostructuredNetworksandTransparentConductiveMaterial) '，的公開的美 國專利申請2013/0342221 ( "'221申請"）中，所述申請均以引用的方式并入本文中。'221 申請也論述現可被認為合并方法的方法，其中溶解于乙醇中的氟化銀作為熔合溶液施用。 如本文中詳細描述，在合并的溶液中，氟離子可以自身有效地在金屬納米線上面形成金屬 氟化物（例如氟化銀）殼層以促進金屬迀移從而熔合鄰接納米線，并且乙醇可以還原溶液 中的銀離子從而也熔合鄰接納米線。現了解這些熔合溶液可以誘發形成熔合金屬納米結構 網絡的兩種機制。
[0032] 如本文所述，已經發現熔合納米結構金屬網絡可以經由氧化還原機制形成，所述 氧化還原機制是一種與先前發現的鹵化物驅動機制看上去極其不同的機制。確切地說，已 經發現還原劑和/或氧化劑提供驅動力以使用來自溶液的金屬離子產生金屬納米線的熔 合，從而形成熔合金屬納米結構網絡。就還原劑的用途來說，金屬離子通常在溶液中作為陽 離子來源以用于還原成元素金屬。已經發現被還原的金屬有效地熔合鄰接金屬納米線，從 而形成所需熔合金屬納米結構網絡。用于還原的金屬離子可以經由向熔合溶液中添加所選 金屬鹽而引入或經由自金屬納米線組分原位形成金屬離子而引入。確切地說，向熔合溶液 中添加氧化酸可以蝕刻金屬納米線以形成金屬納米線金屬的金屬陽離子。氧化劑也可以平 衡還原劑，從而在更受控制的條件下穩定熔合溶液和/或驅動熔合反應。此外，熔合溶液可 以提供或產生金屬離子，所述金屬離子可以在線之間的交叉或緊密接觸點處還原并且將結 構熔合在一起。
[0033] 熔合溶液通常包含誘發熔合的還原劑并且可以進一步包含金屬離子來源和/或 金屬納米線。酸可適用于熔合溶液以有助于溶解或部分地去除來自納米線合成工藝的納米 線上的聚合物涂層，并且氧化酸可適用于緩沖電位以控制沉積工藝并且穩定熔合溶液。確 切地說，通常需要在熔合溶液中包括金屬離子來源以便不各別地沉積具有金屬離子來源的 各別溶液。然而，就金屬納米線來說，可能需要或可能不需要首先將金屬納米線沉積成膜并 且接著經由添加恪合溶液來執行恪合工藝。如果單一溶液與金屬納米線和恪合劑一起使 用，那么在金屬納米線會被熔合