腐蝕抑制性微凝膠和內含所述微凝膠的非鉻酸化底涂劑組合物的制作方法
【專利說明】腐蝕抑制性微凝膠和內含所述微凝膠的非鉻酸化底涂劑組 合物
【背景技術】
[0001] 在復合結構的制造中，可方便地使用結構粘著劑將金屬結構與另一個金屬結構或 由樹脂浸漬增強纖維所組成的復合結構結合。一般來說，為確保最高級別的粘著強度，緊接 于結合之前對金屬表面完全清潔灰塵、臟污、油脂和金屬氧化產物。可惜，在大多數時候一 般無法使用這一程序，這是因為清潔和結合操作通常間隔長的時段。在這些時段中，金屬表 面可能被水解，從而降低結合的粘著強度。克服此困難處的一種替代方法是在清潔金屬表 面上使用底涂劑。
[0002] 歷史上已使用鉻酸化底涂劑（S卩，含有鉻離子的溶液）以保護金屬免受腐蝕影響。 然而，歸因于環境規定，特定來說尤其在航天工業中，鉻酸鹽的使用受到限制。若干種非鉻 酸化腐蝕抑制劑，如磷硅酸鋅、磷酸鉬鋅、硼硅酸鈣、釩酸鈉、磷酸鍶等等已在評估中。這些 抑制劑中大多數為被動（不可類似鉻酸鹽般浸出）和通過犧牲性氧化方法提供腐蝕保護。 因此，這些被動抑制劑不提供暴露于苛刻環境條件時需要的所欲耐久性或性能。
[0003] 某些常規的有機腐蝕抑制劑仰賴于如下機制：有機物質通過與金屬襯底、氧化膜 或腐蝕產物反應形成粘附膜以防止進一步腐蝕來防止腐蝕。這些有機腐蝕抑制劑的一個主 要缺點涉及用于形成金屬襯底上強粘著結合的官能團與底涂劑調配物之間的相互作用。歸 因于這種相互作用，底涂劑的存放期和固化動力學會受到影響，此限制腐蝕抑制劑從在涂 料中輸送到達腐蝕部位。許多有機腐蝕抑制劑的另一缺點是當與基于環氧化物的腐蝕抑制 性底涂劑調配物一起用于防止對如鋁和鋁合金的重度腐蝕材料腐蝕時其腐蝕性能無法預 期。
[0004] 因此，仍需要針對特定來說在如航天和汽車的工業中的結構結合應用可類似鉻酸 鹽腐蝕抑制劑地表現的非鉻酸化底涂劑調配物。
【發明內容】
[0005] 本文中公開一種用于水基非鉻酸化（也就是說，無鉻酸鹽）底涂劑組合物的微凝 膠腐蝕抑制性材料。這種非鉻酸化底涂劑組合物特別適合結構結合應用并可滿足限制鉻酸 鹽使用的環境規定。
【附圖說明】
[0006] 圖1示意性地說明一種根據一個實施例制備腐蝕抑制性微凝膠的方法。
【具體實施方式】
[0007] 本發明的腐蝕抑制性微凝膠是納米或次微米大小的離散交聯聚合物顆粒。各 離散微凝膠是由具有腐蝕抑制劑化合物陷留或固定在聚合物網絡中的交聯聚合物網絡 (network)所組成。所述腐蝕抑制劑化合物在暴露于如pH改變、濕氣暴露（moisture exposure)和溫度提高的腐蝕觸發條件后可從交聯聚合物網絡釋放。
[0008] 本文中所公開的腐蝕抑制性微凝膠可依下述方法制得：
[0009]a)通過使在液體介質中的單體乳液聚合來形成離散微凝膠；
[0010]b)將有機腐蝕抑制劑溶解在含有有機溶劑和水的水性介質中；
[0011]c)將所述微凝膠與所述水性介質混合，導致所述微凝膠膨脹和所述有機腐蝕抑制 劑化合物變為陷留或固定在聚合物網絡中；和
[0012]d)汽提除去所述溶劑以得到具有較小粒度微凝膠和增加的固體含量的乳膠乳液。
[0013] 圖1示意性地說明形成負載有腐蝕抑制性化合物的微凝膠顆粒的方法。參照圖1， 將離散未經處理的微凝膠顆粒10暴露于含有腐蝕抑制劑、溶劑和水的水性介質，得到負載 有腐蝕抑制性化合物"I"的膨脹微凝膠10'，并且在移除溶劑之后，得到收縮的腐蝕抑制性 微凝膠顆粒10"。
[0014] 微凝膠是具有微米、次微米或納米大小的離散球形聚合物顆粒，并且是由交聯聚 合物網絡所組成。微凝膠還可稱作納米海綿，這是因為其在外部條件下膨脹和收縮（也就 是說，反膨脹（de-swell))而能夠以可控方式實現封裝物質和釋放所述物質。微凝膠是通 過使在特定液體介質中的單體聚合制得。通常，利用油包水型或水包油型中任一類型的乳 液聚合來制備呈乳膠形式的微凝膠顆粒。在此處，用于形成微凝膠的乳液聚合包括若干子 類別類型，如微乳液、迷你乳液（mini-emulsion)、無乳化劑、接種乳液聚合等等。一般來說， 如分散液聚合和懸浮液聚合的在液體介質中的其它聚合法也可用于制造具有納米到毫米 大小的微凝膠顆粒。在添加乳化劑或表面活性劑下，使塊狀聚合物或聚合物溶液后乳化也 可制得微凝膠。
[0015] 用于制造微凝膠的聚合中的單體包括單官能丙烯酸和甲基丙烯酸單體，如丙烯酸 乙酯（EA)、甲基丙烯酸甲酯（MM)、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 丁酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸癸酯、甲基 丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、 甲基丙烯酸甲氧基乙酯等等；雙官能丙烯酸和甲基丙烯酸單體，如甲基甲基丙烯酸（MA)、 丙烯酸（AA)、含有羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯（如甲基丙烯酸羥基乙酯和丙烯酸羥基 乙酯）、含有伯/仲/叔氨基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和其衍生物、甲基丙烯 酰胺和其衍生物等等；單官能乙烯基單體，如苯乙烯和其衍生物、乙酸乙烯酯和其衍生物等 等。
[0016] 用于制造微凝膠的聚合中的單體還包括選自但不限于以下的多官能交聯單體：二 丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA)、四 乙二醇二甲基丙烯酸酯等等；三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯（TMPTM)、季戊四醇三丙烯酸酯等等；二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯； 其它雙官能交聯單體，如二乙烯苯（DVB)、亞甲基雙丙烯酰胺的衍生物等等。
[0017]制造微凝膠的聚合可包括并入用于自由基聚合的引發劑。適用引發劑包括熱引 發劑、氧化還原引發劑和紫外光（UV)引發劑。過氧化物和脂族偶氮化合物可作為熱引發 劑使用，并且包括過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化苯甲酰（BPO)、2, 2-偶氮雙異丁 腈（AIBN)等等。氧化還原抑制劑可由以下所組成：氧化劑，如過硫酸鹽或氫過氧化物， 和還原劑，如抗壞血酸、甲醛化次硫酸鹽（SFS)、四甲基乙二胺（TMEDA)、2_羥基-2-亞磺 酸基乙酸的二鈉鹽、2-羥基-2-磺酸基乙酸的二鈉鹽和亞硫酸氫鈉的混合物（布呂格曼 (Bruggolit)FF6和FF7)和偏亞硫酸氫鈉等等。適用氧化還原引發劑的實例是過硫酸銨 (APS) /TMEDA、氫過氧化叔丁基（TBHP) /FF7、H202/FF7 等等。
[0018] 制造微凝膠的聚合可進一步包括并入乳化劑，所述乳化劑包括陰離子、非離子和 陽離子表面活性劑以及其混合物。陰離子表面活性劑包括磺酸鹽、硫酸鹽、醚硫酸鹽、磷 酸酯。典型的硫酸鹽包括月桂基硫酸銨、月桂基硫酸鈉（SDS，十二烷基硫酸鈉）、乙氧基化 (ethoxylated)和硫酸化的直鏈醇（艾貝斯（Abex)8018)等等。陽離子表面活性劑可含有 伯、仲、或叔胺，其包括溴化十二烷基三甲基銨（DTAB)、溴化鯨蠟基三甲基銨（CTAB)等等。 短或長鏈脂肪醇或烷烴還可作為共乳化劑使用。非離子表面活性劑包括聚氧乙烯，如壬基 苯酚聚乙氧基醚（NP-4、NP-9、NP-15、NP-30、NP-40、NP-70等等）、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、 聚氧乙二醇山梨糖醇烷基酯（聚山梨醇酯）、山梨糖醇烷基酯等等。如聚乙烯醇和羥乙基纖 維素的非表面活性劑穩定劑還可作為界面穩定劑使用。上述表面活性劑的混合物可用于微 凝膠乳膠乳液中以確保所欲膠態穩定性。
[0019] 用于步驟（b)中的水性介質的有機溶劑選擇是取決于欲陷留/固定在微凝膠中的 腐蝕抑制劑的化學結構。就如苯并噻唑和苯并三唑類化合物的某些腐蝕抑制劑來說，適合 的溶劑應提供良好溶解性并且其沸點應低于l〇〇°C(水的沸點）以供后續的溶劑汽提。在 一個實施例中，用于溶解如苯并噻唑和苯并三唑類的有機腐蝕抑制劑的水性介質是異丙醇 (IPA)和水的混合物。然而，如乙醇、甲醇或正丙醇的其它類似溶劑也可以是可能的選擇。就 陷留化學結構不同于苯并三唑類化合物的其它腐蝕抑制劑來說，可使用具有低于100 °C沸 點的其它常見溶劑，如甲基乙基酮（MEK)、丙酮、乙酸乙酯等等，此取決于抑制劑的溶解性。
[0020] 由于上述步驟（c)的結果，一些腐蝕抑制劑化合物被固定或陷留在微凝膠顆粒的 交聯聚合物網絡中。一些抑制劑化合物是通過共價鍵結附著到交聯聚合物網絡，而其它抑 制劑化合物是物理地陷留或固定在交聯聚合物網絡中。微凝膠顆粒的核相對為疏水性而微 凝膠顆粒的外表面相對為親水性。從步驟（c)制得的微凝膠顆粒將在本發明中稱作"腐蝕 抑制性微凝膠"。
[0021] 在步驟（a)中制得的初始微凝膠優選地具有在50nm到130nm范圍內的平均粒度。 在步驟（c)中制得的膨脹微凝膠可具有在160nm到220nm范圍內的平均粒度，并且接著在 溶劑汽提后，其收縮到如130nm到200nm的較小粒度。
[0022] 上述平均粒度是通過光散射方法測得并且以