一種三聚磷腈交聯稀土配合物發光材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及稀土發光材料領域，具體涉及一種三聚磷腈交聯稀土配合物發光材料 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 稀土是一種同時具有光、磁、電以及生物等多種特性的新型功能材料。稀土離子因 為其4f電子層的獨特結構而擁有獨特的發光性質。稀土配合物由配體與稀土離子配位鍵 合而得到，其發光原理是配體在紫外區吸收能量，然后配體以分子內能量傳遞的方式，將其 激發態的能量傳遞給稀土離子的發射能級導致稀土離子發光。
[0003] 稀土發光材料和其他發光材料相比具有色純度高、發光量子效率高、熒光壽命長、 響應速度快等特點。所以稀土被廣泛應用于發光材料領域的研究。其應用范圍涉及到電子 顯像管、熒光探針、激光、醫療器械設備、光儲存等領域。但是目前對于稀土配合物發光強度 弱這一瓶頸問題一直未找到好的解決方法。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術存在的上述問題，本發明的一個目的在于提供一種發光性能優良的 三聚磷腈交聯稀土配合物發光材料。
[0005] 本發明的另一個目的在于提供一種方法簡單，易操作的制備三聚磷腈交聯稀土配 合物發光材料的方法。
[0006] 為實現上述第一個目的，本發明采用如下技術方案：一種三聚磷腈交聯稀土配合 物發光材料，該三聚磷腈交聯稀土配合物的結構通式如下：
其中Ln為Eu或Tb。
[0007] 為實現上述第二個目的，本發明采用如下技術方案：上述三聚磷腈交聯稀土配合 物發光材料的制備方法，包括如下步驟： 51 :六（4-甲酸鉀基苯氧基)環三聚磷腈的制備：按摩爾比為1:1~10:5~20的比例取六 氯環三聚磷腈、對羥基苯甲酸和碳酸鉀混合，加入良溶劑中攪拌，使固體溶解，將反應溫度 升溫至40~90°C，持續反應36~48小時； 52 :六（4-甲酸鉀基苯氧基）環三聚磷腈的提純：將步驟Sl所得產物冷卻至室溫，用蒸 餾裝置蒸餾出溶劑，然后用DMF溶解產物，攪拌12h，過濾，得到澄清濾液，旋蒸掉3/4濾液 后，最后用乙酸乙酯重沉淀產物，再用乙酸乙酯洗滌產物數次，真空干燥12~24小時； 53 :三聚磷腈交聯稀土配合物的制備：按摩爾比為1:1~10的比例取TbCl3. 6H20和六 (4-甲酸鉀基苯氧基）環三聚磷腈，然后分別溶于溶劑中充分溶解，然后將TbCl3. 6H20溶液 和六（4-甲酸鉀基苯氧基）環三聚磷腈溶液混合，進行反應，反應溫度為40~90°C，反應持 續時間為4~8h; 54 :三聚磷腈交聯稀土配合物的提純：步驟S3反應完成后，趁熱過濾掉油狀物雜質，然 后旋蒸掉反應中的溶劑，然后用無水乙醇洗滌反應產物數次，最后在乙酸乙酯中重沉淀出 產物。
[0008] 紫外波長激發下，三聚磷腈鋱配合物發射出純正的綠光，三聚磷腈銪配合物發射 出純正的紅光。
[0009] 作為優選，所述步驟Sl中的良溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、N，N-二甲基 甲酰胺或二甲基亞砜中的一種或者多種。
[0010] 作為優選，所述六氯環三聚磷腈為NH4Cl和？(：15在氯苯溶液中反應制得。該方法 利用氯苯作為反應溶劑，主要是因為氯苯的沸點132°C，適合反應要求，反應效率高，若選用 其他溶劑，沸點過高的，反應過程中易生成線狀聚合物，沸點過低的易生成其他的環狀聚合 物，影響反應產率。并且選用氧化鋅/吡啶作為復合催化劑，其中吡啶可以作為縛酸劑，吸 收反應中生成的HC1，提高反應效率。
[0011] 相對于現有技術，本發明具有如下優點： 1、本發明制得的是多核稀土配合物稀土發光材料，尋找色純度高、發光效率高的屏幕 用稀土材料是人們研究的重點，但目前的三基色稀土配合物大多數都是單核、雙核的，所以 本發明具有一定的創新性和實用性。
[0012] 2、本發明所制備的六核配體六（4-甲酸鉀基苯氧基）環三聚磷腈具有能夠與銪離 子和鋱離子配位的能力，而且能夠有效地將能量傳遞給鋱離子或銪離子，從而發射出銪離 子和鉞尚子的特征發射光。
[0013] 3、本發明利用六氯三聚磷腈中氯磷鍵的強活性和氮磷鍵的強穩定性合成三聚磷 腈交聯稀土配合物，由于所制備的稀土配合物是交聯類型的，分子不會發生濃度淬滅，且單 個分子中，發光中心多，所以配合物的發光性能優良。相對于單核稀土配合物而言，該配體 能夠同時與六個稀土離子進行配位，所得到的配合物具有高優異的發光性能。這類多功能 配體的開發，將進一步拓展稀土發光材料的應用領域。
[0014] 4、本發明提供的三聚磷腈交聯稀土配合物發光材料的主要用于電腦、電視、手機 等電子終端，作為平板顯示領域的發光材料。同比其他發光材料，本材料發光性能優異，可 作為光致發光或電致發光領域的潛在材料。
[0015] 5、本發明提供的三聚磷腈交聯稀土配合物發光材料的制備方法簡單，可操作性 強，反應時間短，且綠色環保，適合工業生產。
【附圖說明】
[0016] 圖1為實施例1所得的三聚磷腈交聯稀土鋱配合物的紅外光譜圖（溴化鉀壓 片）。
[0017]圖2為實施例1所得的三聚磷腈交聯稀土鋱配合物的熒光激發光譜圖（發射波 長：545nm，狹縫5nm，固態粉末）。
[0018]圖3為實施例1所得的三聚磷腈交聯稀土鋱配合物的熒光發射光譜圖（激發波 長：316nm，狹縫5nm，固態粉末）。
[0019] 圖4為實施例2所得的三聚磷腈交聯稀土鋱配合物的紅外光譜圖（溴化鉀壓 片）。
[0020] 圖5為實施例2所得的三聚磷腈交聯稀土鋱配合物的熒光發射光譜圖（激發波 長：291nm，狹縫5nm，固態粉末）。
【具體實施方式】
[0021] 下面對本發明作進一步詳細說明。為方便敘述，說明書中將三聚磷腈交聯稀土配 合物發光材料簡稱為配合物或三聚磷腈交聯稀土配合物，將六（4-甲酸鉀基苯氧基)環三聚 磷腈簡稱為配體。
[0022] 實施例1:三聚磷腈交聯稀土配合物發光材料的制備方法： Sl:在250ml單口燒瓶中依次加入四氫呋喃100mL六氯環三聚磷腈2. 50g(7. 19mmol)， 對羥基苯甲酸7.138(51