一種高耐水性無醛環保型木材膠粘劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬高分子材料制備領域，主要涉及一種新型高耐水性無醛環保型膠粘劑及 其制備方法。具體地，該膠粘劑是一種聚醋酸乙烯酯共聚乳液。
【背景技術】
[0002] 聚醋酸乙烯酯（PVAc)乳液俗稱"白乳膠"，廣泛應用于建筑涂料、木材粘合、紙張 加工、紡織印染、水泥改性、玻纖加工、以及家庭裝潢等眾多領域。聚醋酸乙烯醋乳液制造成 本相對低廉，聚合工藝較為簡單、無毒、無味、無臭、無色透明，并且具有良好的粘接、耐光、 不易老化等性能。作為一種水基型膠粘劑，它較溶劑型膠粘劑具有綠色、環保的特點和優 勢；然而，PVAc-般也存在著耐水性差、抗熱蠕變性差等缺點。
[0003] 聚醋酸乙烯酯（PVAc)乳液在聚合反應中常加入保護膠體以控制其膠粒的尺寸和 分布，同時也可提高其穩定性。保護膠體能在乳膠粒表面形成保護層以防止粒子團聚；與普 通乳化劑相比，保護膠體還能夠提高乳液膠膜的強度。常規方法合成的白乳膠，一般通過聚 乙烯醇或者醛類改性聚乙烯醇作為保護膠體，該類膠粘劑或存在耐水較差或含有甲醛（導 致毒性）等缺點。這些缺陷的存在大大限制了白乳膠的應用范圍，為此，本公司針對普通白 乳膠存在的不足，以聚乙烯醇為主要原料，在綜合考察其性能和成本的基礎上，研發出了一 系列新型的改性聚乙烯醇保護膠體（專利申請號為：201410847358. 8)，克服了常規白乳膠 耐水性差或存在毒性等不足。
[0004]由于氟元素本身的特殊性質，決定了含氟聚合物卓越的性能。普通的碳氫鏈與含 氟鏈段之間存在著強烈的極性差異。在熱力學驅動力作用下，含氟基團呈現出強烈的向空 氣-聚合物界面吸附聚集的趨勢，所以在碳氟鍵的作用下，含氟聚合物都具有較強的疏水 特性，其相分離程度取決于相表面擴散部分與分子主鏈表面自由能差異的程度。并且，當含 氟聚合物的熱處理溫度高于其玻璃化轉變溫度時，含氟基團向界面的運動將會更快；當聚 合物表面富集的含氟基團達到最大值時，聚合物涂膜的接觸角也會達到最高值。
[0005] 隨著PVAc乳液在高檔家具、汽車內飾、汽車篷布等行業的廣泛應用，人們對其耐 水性、耐熱性、無毒環保性等都有了更高的要求。傳統PVAc均聚乳液的最大缺點是乳液所 成的膠膜耐水性差，特別是耐熱水的性能差，因此，開發一種具有良好耐水性、環保無毒的 膠粘劑非常有必要。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是為了提供一種單組分、無醛、符合II類膠合板耐水標準的環保型 木材膠粘劑，以克服目前市場上現有的聚醋酸乙烯酯（PVAc)乳液耐水性差、含有甲醛、苯 類或者異氰酸酯等有毒物質的缺陷。本發明通過添加改性聚乙烯醇（PVA)作為保護膠體 來提高其耐水性能；通過醋酸乙烯-乙烯共聚樹脂和苯乙烯作為核殼乳液中核層來提高 其機械性能；通過加入羰基類烯丙酯和含氟丙烯酸酯等官能化單體來提高聚醋酸乙烯酯 (PVAc)乳液耐水性和膠結強度；通過加入丙三醇來改善乳液的低溫成膜特性，同時還改善 其抗凍性能，以增加白乳膠低溫柔韌性。
[0007]本發明所采用的原料如下：
[0010] 具體地，所述醋酸乙烯-乙烯共聚樹脂和所述苯乙烯作為核殼乳液中核層，所述 醋酸乙烯-乙烯共聚樹脂和所述苯乙烯按重量份進行配比為3~5 :1~2,所述醋酸乙 烯-乙烯共聚樹脂具有耐低溫性能和耐水性，所述苯乙烯提供堅硬內核。
[0011] 進一步地，所述醋酸乙烯-乙烯共聚樹脂中醋酸乙烯基團的含量為10%~35%， 優選15%~20%。
[0012] 具體地，所述改性PVA可以為縮醛化聚乙烯醇，烷基化聚乙烯醇，P酮脂酰聚乙烯 醇化合物，酯化改性聚乙烯醇中的一種或者多種；所述改性PVA主要起保護劑作用，并進一 步提尚耐水性。
[0013] 進一步地，所述含氟丙烯酸酯可以為甲基丙烯酸十二氟庚酯，偏氟乙烯，丙烯酸 三氟乙酯，N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯，1，1，1，3, 3, 3-六氟異丙基丙烯酸酯， 1，1，2, 2-四氫全氟己基甲基丙烯酸酯，1H，IH-全氟丙基甲基丙烯酸酯，2-(全氟丁基）乙 基丙烯酸酯，全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯，全氟烷基乙基丙烯酸酯，二十九氟十六醇丙烯酸 酯，（2H-全氟丙基）-2-丙烯酸酯，全氟環己基）甲基丙烯酸酯，2, 2, 3, 3, 3-五氟丙基丙烯 酸酯中的一種或者多種，所述含氟丙烯酸酯主要起到提高耐水性以及化學穩定性作用。 [0014]具體地，所述羰基類烯丙酯可以為乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯，2_(丙烯酰基氧 基）乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸烯丙酯，雙丙酮丙烯酰胺，乙酰丙烯酸甲酯，乙酰乙酸基甲基 丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氨基乙基酯中的一種或多種，所述羰基類烯丙酯主要起 交聯固化和提供耐水性的作用。
[0015] 進一步地，所述引發劑可以是過硫酸鉀，過硫酸銨，雙氧水+雕白粉，y射線中的 一種或者多種，所述引發劑主要起聚合引發作用，
[0016] 具體地，所述乳化劑可以為十二烷基硫酸鈉，十二烷基磺酸鈉，乳化劑0P-4,乳化 劑0P-7,乳化劑0P-10,乳化劑T60中的一種或者多種，乳化劑主要起乳化和分散作用。
[0017] 本發明的制備方法如下：
[0018]a將改性PVA和水加入反應釜，加熱使之完全溶解；
[0019]b加入乳化劑和消泡劑，反應降溫到55-80°C之間；
[0020] c加入醋酸乙烯一乙烯共聚樹脂和苯乙稀，攪拌均勻；
[0021] d加入一半量的引發劑，引發半小時后緩慢滴加混合液單體（醋酸乙烯酯+羰基類 烯丙酯+含氟丙烯酸酯混合液）和剩余引發劑；
[0022] e將所述混合液單體升溫至85-100°C繼續反應0. 5_3h，使溶液充分混合；
[0023] f冷卻至50°C以下，再加入丙三醇，攪拌均勾，出鍋即得產品。
[0024]總結起來，本發明具有如下技術優勢：
[0025] 采用核殼乳液聚合方式，設計硬核為雙組分（醋酸乙烯一乙烯共聚樹脂和苯乙 烯），故制得的乳液具有良好機械強度和耐水性能。
[0026] 采用改性聚乙烯醇代替傳統的聚乙烯醇作為保護膠體，具有使膠合更穩定、耐水 性更強的優勢。
[0027] 加入丙三醇，改善乳液低溫成膜特性，同時還起到抗凍作用，以增加白乳膠低溫柔 韌性。
[0028] 加入羰基類烯丙酯和含氟丙烯酸酯等功能性單體，提高膠粘密度，改善膠合強度， 同時使耐水性能超過國家標準中對II類膠合板膠合強度的規定。
【具體實施方式】
[0029] 下面結合實例對本發明做進一步描述。需要指出的是這些實施例僅作為舉例說 明，并不意味著對本發明的保護范圍構成任何限制。
[0030] 實施案例1
[0031] 醋酸乙烯酯45份；苯乙烯1份；醋酸乙烯-乙烯共聚樹脂1份；PVA20885份；乙酰 乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯3份；甲基丙烯酸十二氟庚酯1份；磷酸三丁酯2份；烷基酚聚氧 乙烯醚和十二烷基硫酸鈉混合物0. 3份；過硫酸鉀0. 3份；超純水40份；丙三醇1份。
[0032] 按重量分數配比，將PVA2088加入到裝有回流冷凝器、滴液漏洞和攪拌器的反應 釜中，在保持攪拌速度200~500轉/分下，加入超純水，加熱至全溶，冷卻至60-65°C，加入 乳化劑，消泡劑，2/3的過硫酸鉀和硬殼單體（酸乙烯-乙烯共聚樹脂和苯乙烯），待回流基 本消失后，再升溫至80°C;滴加所有剩余單體混合液（醋酸乙烯酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙 二醇酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯）；然后升溫至90°C繼續反應半小時，使乳液充分聚合；冷 卻至50°C，加入丙三醇，攪拌均勻，成品出料。
[0033] 實施案例2
[0034]醋酸乙烯酯45份；苯乙烯1份；醋酸乙烯-乙烯共聚樹脂1份；乙酰乙酰化聚乙 二醇5份；乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯3份；磷酸三丁酯2份；烷基酚聚氧乙烯醚和十二 烷基硫酸鈉混合物0. 3份；過硫酸鉀0. 3份；超純水40份；丙三醇1份。
[0035] 按重量分數配比，將乙酰乙酰化聚乙二醇加入到裝有回流冷凝器、滴液漏洞和攪 拌器的反應釜中，在保持攪拌速度200~500轉/分，加入超純水，加熱至全溶，冷卻至 60-65°C，加入乳化劑，消泡劑，2/3的過硫酸鉀和硬殼單體（酸乙烯-乙烯共聚樹脂和苯乙 烯），待回流基本消失后，再升溫至80°C;滴加所有剩余單體混合液（醋酸乙烯酯、乙