溫度敏感的粘彈性井處理液的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于采收烴的溫度敏感的粘彈性壓裂液的開發和用途。
【背景技術】
[0002] 壓裂或水力壓裂涉及將專用流體注入到地質層中以產生裂縫。這些裂縫與通過井 眼鉆出的流動路徑組合允許烴（例如油或天然氣）從地質層的深凹處流至地面。所注入的 專用流體稱為壓裂液，其將支撐劑運送到裂縫中。
[0003] 多年來，壓裂液技術以廣泛范圍的聚合物例如糖、羥丙基瓜爾膠（HPG)和羥乙基 纖維素（HEC)為中心。也使用交聯聚合物凝膠（例如基于與硼酸鹽交聯的瓜爾膠和與金屬 離子交聯的聚合物的那些）來在高溫儲層中獲得足夠的流體粘度和熱穩定性。由于需要高 粘度來運送所需量的支撐劑，因此使用高濃度的聚合物。在較高的聚合物濃度下，可發生一 些問題，最嚴重的是未破碎凝膠對地層表面和支撐劑充填層造成不期望的殘留損害，堵塞 可能的可滲透孔喉。即使使用先進的破膠劑體系，也會留下大量的殘余物。
[0004] 最近，不含聚合物的粘彈性表面活性劑（VES)被用于水性鉆井和處理液。這些VES 材料由于它們是低分子量的表面活性劑料而比使用聚合物凝膠劑在以下方面有利：它們對 地層的損害較小、在地層表面上不留下濾餅、在支撐劑上留下很少的涂層并且不產生微凝 膠或"魚眼"。從在破壞流體粘度并流體回流后更易于清除殘留的凝膠材料方面考慮，VES 膠凝化流體比聚合物膠凝化流體有所改進。
[0005] 粘彈性表面活性劑分子當以足夠濃度存在時可聚集成重疊的蠕蟲狀膠束或棒 狀膠束，其賦予流體在壓裂期間運送支撐劑所必需的粘度。在非常高的剪切速率（例 如，高于170s1)下，粘度會降低從而允許流體被沿井眼向下栗送。特別地，粘彈性表面 活性劑流體公開于公開號為美國專利No. 4, 615, 825、美國專利No. 4, 725, 372、美國專利 No. 4, 735, 731、CA-1298697、美國專利No. 5, 551，516、美國專利No. 5, 964, 295、美國專利 No. 5, 979, 555和美國專利No. 6, 232, 274的專利中，其全部通過引用整體并入。一種包含 由Schlumberger集團公司以商品名CLEARFRAC市售的粘彈性表面活性劑的公知的不含聚 合物的壓裂液是季銨鹽N-瓢兒菜基-N，N-雙（2-羥乙基）-N-甲基氯化銨（N-erucyl-N， N-bis(2-hydroxyethyl) -N-methylammoniumchloride)與異丙醇在鹽水中的混合物，所 述鹽水由例如3重量％的氯化銨和4重量％的氯化鉀組成。
[0006] -方面，VES壓裂液的漏失率（leak-offrate)通常較高，所以其主要用于含有烴 的其中地層巖石具有較低滲透率的地層。此外，另一方面，在水性井眼供應液（尤其是壓裂 液）中使用高濃度的VES體系產生的成本相當高。特別地，很多VES流體體系在經歷長時 間高剪切后表現出長的粘度恢復時間。緩慢恢復對減阻和支撐劑運輸能力產生負面影響， 其因此可導致不期望高的處理壓力和井眼附近砂堵（screen-out)的風險。已開發了很多 添加劑來提高性能，但是成本會增加。
[0007] 在工業配方中，通常將聚合物和表面活性劑一起使用以利用其在特征上不同的特 性。與表面活性劑特別強烈相互作用的一類聚合物是疏水改性的水溶性聚合物類。參見 Evani的美國專利No. 4, 432, 881，其通過引用整體并入。由于疏水基團與水之間的接觸是 不利的，因此這些聚合物強烈傾向于自締合和/或與表面活性劑締合。逐漸加入形成球形 膠束的表面活性劑通常引起溶液的粘度增加，隨后在高表面活性劑濃度下粘度降低。粘度 的增強通常歸因于聚合物烷基鏈與表面活性劑分子之間形成混合膠束，從而加強聚合物的 分子間交聯。膠束使屬于一個以上聚合物鏈的烷基溶解并且體系變成交聯的。
[0008]高濃度的聚合物通常用于充分地運送適量的支撐劑。在高聚合物濃度下，壓裂液 可具有凝膠樣特征，其可導致支撐劑充填和堵塞可滲透孔喉。這些不利結果促進了不含聚 合物的粘彈性表面活性劑（VES)的開發和使用，其已經與疏水改性聚合物混合以形成用于 水性鉆井和壓裂應用的體系。疏水改性聚合物和表面活性劑膠束之間的相互作用形成在與 烴接觸后發生降解的烴響應性流體。VES通常需要昂貴的添加劑來克服表現出長粘度恢復 時間、剪切問題和不期望的且昂貴的高壓處理需求的VES體系。
[0009] 遺憾的是，現有技術中含有疏水改性聚合物的流體的使用存在顯著的實際限制。 疏水改性聚合物可具有緩慢的水合速率，從而使包含其的流體的現場制備物制備緩慢且困 難，尤其是在注射井眼處。
[0010] 因此，需要這樣的壓裂液，其容易水合、具有實現有效且低廉的栗送和支撐劑沿鉆 孔向下運輸的粘性，并且減少或避免對含有儲烴流體的地下地層的損害。
【發明內容】
[0011] 本發明是對根據最終用途來仔細控制所添加表面活性劑的類型和水平的一般性 膠束聚合技術的改進。表面活性劑的水平可顯著降低15倍至100倍。最終產品中這樣經 優化的低表面活性劑水平不僅可降低最終產品的成本，而且比純化的HAP自身提供更佳的 性能。本發明提供了在水中快速水合的產品，并且所得壓裂液具有優異的支撐劑運輸特性 且減少對地下地層的損害。
[0012] 本發明涉及一種壓裂液組合物，其包含疏水締合聚合物（HAP)，其中所述聚合物是 水溶性的，但包含兩個或更多個水不溶性短嵌段；和臨界溶解溫度（CSF)為約30°C至150°C 的表面活性劑，其中所述壓裂液組合物的粘度是溫度敏感的。所述壓裂液還可包含支撐劑， 其中所述支撐劑選自砂、鋁礬土、陶瓷、玻璃珠及其組合。壓裂液中的表面活性劑可選自陽 離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑。陰離子表 面活性劑可包含長度選自12個碳、14個碳、16個碳、18個碳和20個碳或更多個碳中的烷基 鏈。所述陰離子表面活性劑可以是十四烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉。壓裂液中的非離子 表面活性劑選自月桂酸甘油酯、月桂基葡糖苷、Tween80、TritonX-100、脫水山梨糖醇單 硬脂酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯、硬脂醇、鯨蠟硬脂醇、泊洛沙姆和癸基葡糖苷。壓裂液 中的兩性離子表面活性劑可以是甜菜堿，例如C1S甜菜堿。壓裂液可在鹽水中具有約65°C至 70°C的CST或者在鹽水中具有約100°C至105°C的CST或者具有大于約93. 3°C(200°F)的 CST。所述壓裂液在0.IPa在高達并包括93. 3°C(200°F)的溫度下可具有至少lOOOOcP 的粘度。
[0013] 壓裂液中的表面活性劑在高于CST的溫度下是水溶性的，而在低于CST時是水不 溶性的。所述壓裂液中的疏水締合聚合物是一種或更多種水溶性烯鍵式不飽和單體與一 種或更多種水不溶性烯鍵式不飽和單體的共聚物。權利要求18中所述的水溶性烯鍵式不 飽和單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺及其混合物。具有疏水性的水不溶性烯鍵式不飽和單 體選自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基和烷基芳基醇酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的烷基或烷 基芳基酰胺、苯乙烯、丁二烯、1-乙烯基萘及其混合物。所述壓裂液可包含以〇. 001重量％ 至5重量％存在的疏水締合聚合物。
[0014] 本發明還涉及一種提高包含疏水締合聚合物的壓裂液的CST的方法，其中所述聚 合物包含兩個或更多個疏水性單體的兩個或更多個嵌段，所述方法包括將陰離子表面活性 劑混合到所述壓裂液中，其中陰離子表面活性劑的烷基鏈長度越長，所得壓裂液的HCST越 尚。
[0015] 本發明還涉及一種用于采收烴的方法，所述方法包括：提供壓裂液組合物，所述壓 裂液組合物包含疏水締合聚合物（HAP)，其中所述聚合物是水溶性的但包含兩個或更多個 水不溶性短嵌段，和臨界溶解溫度（CSF)為約30°C至150°C的表面活性劑；將壓裂液組合物 從地面注入/栗送到地質層/裂縫中，其中壓裂液的溫度低于表面活性劑的CST;當壓裂液 與烴接觸時允許壓裂液的溫度升高至表面活性劑的CST以上，從而促進壓裂液從與烴的接 觸點流動；以及在地面上采收來自地質層/裂縫的烴。
[0016] 本發明還涉及一種用于通過膠束聚合方法來制備壓裂液的方法，所述方法包括 將一種或更多種水不溶性單體與一種或更多種水溶性表面活性劑混合以形成表面活性劑 溶液，包括將表面活性劑溶液與一種或更多種水溶性單體的水溶液混合以形成膠束反應溶 液；使膠束反應溶液經受膠束聚合條件；將所得HAP和表面活性劑溶液稀釋成根據權利要 求1所述的壓裂液；或者（a)將所得HAP和表面活性劑溶液干燥并研磨成細粉；并（b)將細 粉溶解于水中以制備壓裂液；向步驟（d)的壓裂液中添加鹽并且可以以0. 1重量％至15重 量％添加，其中由于一種或更多種水溶性表面活性劑的存在，壓裂液的粘度是溫度敏感的。 這種方法可在淡水中進行。所述方法可包括一種或更多種不是十二烷基硫酸鈉（SDS)的水 溶性表面活性劑。所述方法中的可溶性表面活性劑可選自選自陽離子表面活性劑、非離子 表面活性劑、陰離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑中的一種或更多種水溶性表面活性 劑。所述表面活性劑可以是陰離子的并且可以是十四烷基硫酸鈉或十六烷基硫酸鈉。所述 表面活性劑可以是兩性離子表面活性劑，例如甜菜堿。
[0017] 附圖簡述
[0018] 圖1示出了通過膠束聚合方法制備的疏水締合聚合物（HAP)的示意圖。
[0019] 圖2示出了HAP/SDS在不同KC1濃度下或具有不同鹽時的臨界溶解溫度（CST)。
[0020] 圖3示出了HAP/C1S-甜菜堿在2%KC1和水中的粘度溫度依賴性。
[0021] 圖4示出了HAP在180°F下在不同過硫酸銨水平下的粘度的熱穩定性（2%KC1 溶液中的〇. 75重量％JS332-108)。包含不同HAP的所有5個樣品的溫度曲線是相同的。