涂料組合物及由其制備的塑料膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及涂料組合物及由其制備的塑料膜。更具體而言，本發明涉及一種作為 用于具有高硬度、高耐沖擊性和優異特性的塑料膜的材料的涂料組合物，以及由其制備的 塑料膜。本申請要求于2013年2月26日提交的韓國專利申請第10-2013-0020650號、2013 年2月26日提交的韓國專利申請第10-2013-0020652號和2014年2月25日提交的韓國專 利申請第10-2014-0022023號的優先權，其全部內容在此以引證的方式全部納入本申請。
【背景技術】
[0002] 近來，隨著移動器件如智能手機、平板電腦等的發展，要求用于顯示器的基板變得 更輕且更薄。這種移動器件的顯示窗或前面板通常由具有優異的機械特性的玻璃或增強玻 璃制成。然而，玻璃具有笨重并因外部沖擊而易于破碎的缺點。
[0003] 已出現塑料樹脂膜作為玻璃的替代品。塑料樹脂膜的重量輕和耐沖擊性與追求更 輕和更薄的移動器件的趨勢一致。特別地，需要具有高硬度和耐磨性的膜。鑒于此，提出利 用其中基板經涂層涂覆的結構。
[0004] 首先，增加涂層的厚度被認為是改進其表面硬度的方法。事實上，涂層應為確保涂 層表面硬度的最小厚度。隨著涂層厚度的增加，其表面硬度會變得更高。然而，盡管增加了 表面硬度，更厚的涂層卻更易固化收縮而導致起皺或卷曲，同時產生破裂或脫落，并因此， 厚的涂層難以用于實際中。
[0005]近來，已經提出一些方法來賦予塑料膜高硬度而無破裂和由固化收縮引起的卷曲 的問題。
[0006] 韓國專利申請公開號2010-0041992公開了一種塑料膜組合物，其不含單體，包含 基于可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘合劑樹脂。但是，該塑料膜的鉛筆硬度為 約3H，并因此其強度不足以替代用于顯示器的玻璃面板。
【發明內容】
[0007] 因此，本發明考慮到現有技術中出現的上述問題，并旨在提供一種適合作為用于 塑料膜的材料的涂料組合物，以及由所述涂料組合物制備的塑料膜，所述塑料膜具有足夠 高的硬度以代替玻璃并表現出優異的物理特性（例如硬度、耐沖擊性和韌性），而無卷曲和 破裂的問題。
[0008]根據本發明的一個方面，本發明提供一種涂料組合物，其包含粘合劑、兩親性嵌段 共聚物、無機細顆粒、光引發劑和有機溶劑。
[0009] 根據本發明的另一個方面，本發明提供一種塑料膜，其包含：
[0010] 支撐基板；和
[0011] 形成于支撐基板的至少一側上的涂層，所述涂層包含光交聯共聚物、分散于光交 聯共聚物中的無機細顆粒和兩親性嵌段共聚物。
[0012] 由本發明的涂料組合物制備的用作玻璃面板的替代物的塑料膜在硬度和耐沖擊 性方面顯著優于常規的基于樹脂的塑料膜，并顯示出高的耐刮性和透明度。
[0013] 此外，本發明的塑料膜的特征在于高的可加工性并可有用地用于移動器件、顯示 裝置，以及各種裝置的前面板和顯示窗中。
【具體實施方式】
[0014] 本發明的涂料組合物包含粘合劑、兩親性嵌段共聚物、無機細顆粒、光引發劑以及 有機溶劑。
[0015] 本發明的塑料膜包含：
[0016] 支撐基板；和
[0017] 形成于支撐基板的至少一側上的涂層，所述涂層包含光交聯共聚物、分散于光交 聯共聚物中的無機細顆粒和兩親性嵌段共聚物。
[0018] 如本發明所用的，詞語"第一"和"第二"僅用于描述各種成分，并旨在區分一種成 分與另一種成分。
[0019] 本說明書中使用的所有術語僅用于說明實施方案，并不旨在限制本發明。如本發 明和所附的權利要求中所用的，單數形式"一個（a、an)"和"該（the)"包括復數形式，除 非在上下文中明確指出。除非在上下文中明確要求，否則在整個說明書和權利要求中，詞語 "包含（comprise、comprising) "等應理解為包含在內的意思，與排他的或窮舉的意思相反， 也就是說，是"包括，但不限于"的意思。
[0020] 如下詳述的本發明的實施方案的描述不旨在窮舉性的或限制本發明為下文所公 開的精確形式。盡管如下描述的本發明具體實施方案和實施例用于說明的目的，但相關領 域技術人員將認識到，可在本發明范圍內進行各種等效修改。
[0021] 在下文中，將詳細描述本發明的涂料組合物和塑料膜。
[0022] 涂料組合物
[0023] 本發明的涂料組合物包含粘合劑、兩親性嵌段共聚物、無機細顆粒、光引發劑和有 機溶劑。
[0024] 如本發明所用的，術語"粘合劑"是指可通過紫外光聚合成聚合物或共聚物的單 體、低聚物或聚合物。
[0025] 在本發明的一個實施方案中，粘合劑可包括丙烯酸酯單體。具體地，粘合劑可包括 三官能至六官能的丙稀酸酯單體。
[0026] 如本發明所用的，術語"丙烯酸酯系"旨在包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其具有 各種取代基的衍生物。
[0027] 粘合劑可包括三官能至六官能的丙烯酸酯單體。三官能至六官能的丙烯酸酯單體 的實例包括但不限于三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯 (TMPE0TA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯（GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯（PETA)和二季戊四醇 六丙烯酸酯（DPHA)。這些三官能至六官能的丙烯酸酯單體可單獨使用或結合使用。
[0028] 當用紫外光照射時，三官能至六官能的丙烯酸酯單體可彼此交聯，或與其他粘合 劑組分交聯，從而形成賦予其涂層高硬度的光交聯共聚物。
[0029] 根據本發明的一個實施方案，粘合劑的用量可為約45至85重量份，或約50至80 重量份，基于1〇〇重量份的涂料組合物的固體組分計。當以所述量使用時，粘合劑可賦予塑 料膜良好的物理特性，例如高硬度、耐沖擊性、耐刮性等。
[0030] 本發明的涂料組合物包含兩親性嵌段共聚物。
[0031] 如本發明所用的，術語"兩親性嵌段共聚物"意指在一個分子中同時含有與粘合劑 可混溶和不可混溶的嵌段的共聚物。例如，兩親性嵌段共聚物可在一個分子內含有分別與 三官能至六官能的丙烯酸酯單體（如果存在于涂料組合物中）可混溶和不可混溶的嵌段。 當涂料組合物包含兩種或多種粘合劑時，兩親性共聚物可同時含有與主要的一種粘合劑可 混溶和不可混溶的嵌段。
[0032] 在一個實施方案中，其中涂料組合物包含三官能至六官能的單體作為粘合劑，兩 親性共聚物的可混溶嵌段可含有對三官能至六官能的丙烯酸酯單體表現出高親和性或相 容性的重復單元。可混溶嵌段可含有至少一種選自以下的聚合物：聚環氧乙烷（PE0)、聚環 氧丙烷（PP0)、聚丙烯酸甲酯（PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚己內酯（PCL)、聚苯乙烯 (PS)和聚丙烯酸（PAA)，但不限于此。親和性或相容性可表示為相對于參照粘合劑的溶解 度參數，并用作測定嵌段是否與粘合劑可混溶或不可混溶的標準。
[0033] 在包含三官能至六官能的丙烯酸酯單體作為粘合劑的涂料組合物中，不可混溶的 嵌段可具有對三官能至六官能的丙烯酸酯單體親和性或相容性差的重復單元。不可混溶的 嵌段的實例包括聚環氧丙烷（PP0)、聚環氧丁烷（PB0)、聚環氧己烷（PH0)、聚丁二烯（PB)、 聚二甲基硅氧烷（PDMS)、聚丙烯酸丁酯（PBA)，以及含有2至10個碳原子的烷基的聚（甲 基）丙烯酸烷基酯（PAMA)，但不限于此。
[0034] 在兩親性嵌段共聚物中，可混溶與不可混溶的嵌段的比不具體限制。例如，可混溶 與不可混溶的嵌段的體積分數的比可為約5:95至約95:5,或約3:7至約7:3,或約4:6至 約 6:4〇
[0035] 根據本發明的一個實施方案，兩親性嵌段共聚物可為線型多嵌段共聚物，例如 二嵌段共聚物或三嵌段共聚物或四嵌段共聚物，或可具有支鏈或三維的多嵌段結構。對 于兩親性嵌段共聚物的結構不特別限制。若兩親性嵌段共聚物為二嵌段結構，則其可具 有-MI-或-頂-的重復單元，其中可混溶的嵌段（M)和不可混溶的嵌段（I)交替設置。在 兩親性三嵌段共聚物中，存在-M頂-或-no-的重復單元，其中不可混溶的嵌段（I)重復夾 在可混溶的嵌段（M)之間，或反之亦然。
[0036] 根據本發明的一個實施方案，兩親性嵌段共聚物可具有的數均分子量為約1，000 至約 100, 000g/mol或約 2, 000 至約 50, 000g/mol。
[0037] 同時含有與涂料組合物的粘合劑可混溶和不可混溶的嵌段的兩親性嵌段共聚物 表現出自組裝性質。在兩親性嵌段共聚物與涂料組合物的其他組分混合的情況下，球形或 球體狀膠束與可混溶的嵌段形成聚集體而與周圍的粘合劑接觸，從而將不可混溶的嵌段隔 離在該膠束中心。膠束可優選具有的直徑為約l〇〇nm以下，例如約5至約100nm。例如，當 直徑超過l〇〇nm時，膠束可對涂層具有負的光學影響，從而降低所述膜的透明度。
[0038] 如上所述，包含兩親性嵌段共聚物的涂料組合物提高涂層的韌性和耐沖擊性，而 不會劣化機械特性。特別地，兩親性嵌段共聚物通過自組裝方式以膠束形式存在，其中，可 混溶的嵌段在外部面向涂料組合物的粘合劑，使得兩親性嵌段共聚物用作外部沖擊的吸收 劑。因此，包含兩親性嵌段共聚物的涂層可增強耐沖擊性和相容性，而不犧牲機械特性例如 鉛筆硬度。
[0039] 根據本發明的一個實施方案，兩親性嵌段共聚物的用量可為約0. 1至約30重量 份，或約0. 5至約20重量份，基于100重量份的涂料組合物的固體組分計。當以所述量使 用時，兩親性嵌段共聚物可賦予塑料膜良好的物理特性，例如耐沖擊性和相容性，而不劣化 機械特性。
[0040] 本發明的涂料組合物可包含無機細顆粒。
[0041] 在本發明的一個實施方案中，無機細顆粒可為納米級。例如它們可具有的直徑為 約100nm以下，或約10至約100nm，或約10至約50nm。作為無機細顆粒，例如可使用二氧 化硅顆粒、氧化鋁顆粒、氧化鈦顆粒或氧化鋅