一種微晶石墨烯導電油墨及制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種微晶石墨稀導電油墨及制備方法，屬于功能材料領域。
【背景技術】
[0002]導電油墨是一種具有導電能力的特殊油墨，它通常是由導電材料(銀、銅、炭黑、石墨等)和分散助劑(有機溶劑)以及黏合助劑(高分子聚合物)組成。導電油墨一般呈現糊狀，可以通過印刷、書寫、打印等形成具有導電能力的電路，可以作為導線、電阻、電路連接點等在印刷類電子器件中使用。
[0003]目前市面上已經具有可以實用化的導電油墨，但是研究發現，該導電油墨大多采用昂貴的銀、銅等貴金屬顆粒作為原料，而且需要經過化學合成、修飾以及分離提取等較為復雜的制備工藝。這些缺點阻礙了導電油墨的進一步發展。所以，為了克服原料昂貴以及制備工藝復雜的缺點，必須尋找可以替代貴金屬的原料。
[0004]石墨烯是碳原子經Sp2雜化而形成的二維平面結構。由于其二維共軛結構，具有優越的導電性能、導熱性能以及穩定性能，是一種應用前景很好的材料。近些年，石墨烯備受人們的關注并得到廣泛的研究，基于石墨烯的應用也層出不窮。作為一種具有很強機械性能以及優越導電性能(高導電率)的材料，石墨烯在導電油墨領域上具有很強的應用潛力。
[0005]石墨，可以認為是無數層石墨烯片層堆積所形成的結構，是制備石墨烯的原材料。盡管，目前有科學研究者利用石墨作為導電材料，直接利用到導電油墨領域，但是其分散性以及導電性卻是一直需要解決的問題。雖然，也有研究者利用石墨烯作為導電材料制備導電油墨，但是對于石墨烯的高效制備也是所面臨的難題。
[0006]微晶石墨，作為一種隱晶質石墨，具有類似石墨的結構與性質，亦可以作為制備石墨烯的原料。而且，經地質部門多次勘探發現中國儲有微晶石墨20億噸，世界儲量第一，因此，以微晶石墨作為原料制備石墨烯具有無法媲美的優勢。但是，目前對微晶石墨在石墨烯領域的研究很少。
[0007]目前，利用石墨制備石墨烯的方法主要分為兩類，第一類，化學剝離法，通過化學反應將石墨層間距打開，達到制備石墨烯的目的，但該方法容易造成石墨烯表面缺陷，從而使石墨烯本身導電性以及機械性能降低；第二類，機械剝離法，則通過外界的作用，直接從石墨上剝離得到石墨烯片層。對于機械剝離法，目前可以分為四種，包括:超聲波輔助剝離，高溫高壓水熱剝離，電化學輔助剝離以及球磨輔助剝離法。超聲波輔助剝離法盡管操作方便，但存在產率低、能耗大、噪音污染嚴重等問題，是一種高能耗低回收率的制備方法；高溫高壓水熱剝離法由于在高溫高壓的條件下制備，存在安全性低，能耗高等缺點；電化學輔助剝離法成本高、規模小、安全性低等劣勢阻礙它的推廣。對比以上三種方法，利用球磨輔助剝離法具有工藝簡單、安全性高以及產率高等優點。
【發明內容】
[0008]針對目前導電油墨原料昂貴，制備工藝復雜的問題，本發明的目的之一在于提供一種微晶石墨烯導電油墨，所述導電油墨以微晶石墨為原料，大大降低了原料成本；具有良好的導電性以及分散性，在傳統的印刷打印、柔性器件以及鋰電池等方面具有良好的應用。
[0009]本發明目的之二在于提供一種微晶石墨烯導電油墨的制備方法，所述方法工藝簡單、產率高、安全性高、綠色環保且易于推廣。
[0010]本發明的目的是通過下述技術方案實現的。
[0011 ] 一種微晶石墨稀導電油墨，以微晶石墨稀導電油墨原料的總體質量為100%計，其各組成成分及質量百分數如下:微晶石墨粉10%?13%，黏合助劑0.5%?2%，分散劑85%?89.
[0012]所述的黏合助劑為纖維素、乙基纖維素、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚吡咯和聚苯胺中的一種以上，用于調節導電油墨的黏度、導電性以及與基底的黏合力。
[0013]所述的分散劑為水、乙醇、乙二醇、丙三醇、松油醇、N，N- 二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種以上，用以調節油墨的干燥速度和石墨烯的分散性。
[0014]一種本發明所述微晶石墨烯導電油墨的制備方法，所述方法步驟包括:
[0015]將微晶石墨粉、黏合助劑以及分散劑加入球磨罐中，再加入直徑大小不同的球磨珠，進行球磨，分離球磨珠，得到所述微晶石墨烯導電油墨；其中，球磨珠的質量與微晶石墨烯導電油墨原料的總質量的比為30?60:1 ;球磨機的運行頻率為25?45Hz，運行時間為72 ?120ho
[0016]所述球磨珠的質量與微晶石墨烯導電油墨原料的總質量的比優選為50:1。
[0017]優選地，在球磨之前將原料混合置于超聲機中超聲30min，使其混合均勻，使球磨過程中物料與球磨珠充分接觸，保證球磨效果。
[0018]優選地，將得到的微晶石墨烯導電油墨于冰水浴下超聲分散I?2h，得到分散性好的微晶石墨烯導電油墨，超聲是為了使其內部團聚的顆粒分散，防止制備的微晶石墨烯導電油墨顆粒過大而影響其在印刷、打印等中的使用效果。
[0019]所述粘合助劑為聚偏氟乙烯，分散劑為N-甲基吡咯烷酮時，制備的微晶石墨烯導電油墨可以作為負極材料應用于鋰電池領域。
[0020]有益效果
[0021]本發明采用儲量豐富、價格便宜的微晶石墨為原料，大大降低了原料成本；利用其所制備的導電油墨顆粒粒徑小，為< I μπι ;導電性好，平均方阻< 16Ω/ 口。所制備的微晶石墨烯導電油墨除了不僅可以應用于傳統的印刷與打印以及柔性器件，而且可以應用于鋰電池領域，作為鋰電池的負極材料，具有較高的充放電容量以及良好的循環穩定性。
[0022]本發明所采用的球磨法制備導電油墨，具有工藝簡單、操作方便、產率高、耗能低、安全性好、綠色環保、易于推廣及適合大規模生產等優點；利用該方法制備的導電油墨成本低、生產效率高、分散性好，能夠滿足市場對導電油墨的需求。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例2制備得到的微晶石墨烯導電油墨的低倍掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。
[0024]圖2為實施例2制備得到的微晶石墨烯導電油墨的高倍掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。
[0025]圖3為實施例4制備得到的微晶石墨烯導電油墨的高倍透射電子顯微鏡(TEM)圖片。
[0026]圖4為實施例6制備得到的微晶石墨烯導電油墨的恒流充放電曲線圖。
[0027]圖5為實施例6制備得到的微晶石墨烯導電油墨的循環性能圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結合具體實施例對本發明作進一步的闡述，但本發明并不限于以下實施例。
[0029]以下實施例中:
[0030]所用的微晶石墨粉均為由南方石墨公司所提供，純度為88%，顆粒大小為300目，無需采用其他處理，直接使用；
[0031]所用試劑的分子量:
[0032]纖維素:40000；
[0033]丙烯酸樹脂:75000 ；
[0034]聚乙烯醇:60000；
[0035]甲基丙烯酸樹脂:80000 ；
[0036]聚吡咯:16000;
[0037]聚苯胺:12000;
[0038]乙基纖維素:10000;
[0039]聚偏氟乙烯:300000 ；
[0040]所用球磨罐體積為250mL，大中小球磨珠直徑分別為1.5cm、lcm、0.5cm ；
[0041]制得的微晶石墨烯導電油墨進行的表征和測試如下:
[0042](I)掃描電子顯微鏡測試(JSM-7500F，日本島津公司):取微晶石墨稀導電油墨5mL，置于真空干燥箱中，80°C干燥12h，將干燥后的粉體粘在導電膠上，然后在掃描電子顯微鏡中對樣品進行測試；
[0043](2)透射電子顯微鏡測試(7650B Hitachi,日本日立公司):取微晶石墨烯導電油墨I μ L，然后分散在2mL乙醇溶液中，置于超聲機中超聲20min后，取10 μ L滴加至銅網上，晾干，然后將銅網放置投射電鏡樣品室進行觀測；
[0044](3)四探針方阻測量儀(KDY-1，坤德科技有限公司):取微晶石墨烯導電油墨2mL，置于干凈的玻璃板上，將其均勻涂成一張膜，然后置于真空干燥箱中80°C干燥12h，將上述玻璃板置于四探針方阻測量儀測試平臺上，將電流調整至0.1mA檔，然后將探針接觸至導電膜，然后讀取電壓與電流；隨機取薄膜上十個位置，測量方阻，然后取平均值，即可得到所測微晶石墨烯的平均方阻。
[0045]實施例1:
[0046]微晶石墨烯導電油墨的各組成成分質量百分數:微晶石墨粉10%，分散劑89.5%，黏合助劑0.5%。
[0047]取微晶石墨粉5g、乙醇26.5mL、水13.5mL以及纖維素0.25g于燒杯中，超聲30min后，將其轉移至球磨罐中，加入球磨珠150g，其中大中小球磨珠的質量比為1:1:2。調節球磨機運行功率為35Hz，運行時間為72h，其中每運行30min暫停休息5min，然后進行球磨。球磨完成后，用濾網將球磨珠分離出來，得到微晶石墨烯導電油墨。將得到的微晶石墨烯導電油墨轉移至燒杯中，冰水浴下超聲分散lh，得到分散性好的微晶石墨烯導電油墨。
[0048]掃描電子顯微鏡下可看出所制備的微晶石墨烯導電油墨顆粒平均粒徑I μπι，利用四探針方阻測量儀測量該微晶石墨烯導電油的方阻平均值為16Ω/ 口。將制備的分散性好的微晶石墨烯導電油墨吸