第iii-v族/鋅硫屬化物合金化的半導體量子點的制作方法
【專利說明】第111-V族/鋅硫屬化物合金化的半導體量子點
[0001] 背景 1.發明領域
[0002] 本發明涉及半導體納米粒子。更具體地，其涉及光致發光的第III-V族量子點如 用鋅硫屬化物合金化的InP的合成。
[0003] 2.包含在37CFR1.97和1.98.下公開的信息的相關領域描沭
[0004] 第III-V族量子點（QDs)，如InP，作為含重金屬納米粒子例如鎘硫屬化物的替代 物，是用于商業應用的有利材料。已經探索了大量合成第III-V族核心和第III-V族/ZnX(X =S，Se)核心/殼量子點的方法，包括熱注射和單一來源前體方法。熱注射包括在高溫下 快速注射前體，當反應溫度下降時引發納米粒子成核。此方法通常限于產生少量的QD，這是 因為注射大體積的前體所需要的時間對于迅速成核而言太長。大規模熱注射方法通常導致 不均一的粒子尺寸分布。
[0005] 單一來源前體方法采用含有將要并入納米粒子材料中的所有元素的分子簇化合 物，其在高溫下分解以開始納米粒子的形成。然而，所述方法的缺點之一是納米粒子化學計 量是固有地通過簇化合物的組成決定。其它合成膠狀量子點的策略包括在溶液中加熱前 體，且在反應期間添加其它試劑。
[0006]在標題為"納米粒子材料的制備（PreparationofNanoparticleMaterial) " 的 美國專利號7,588, 828(2009年9月15日公開，其全部內容以引用方式并入本文中）中，我 們公開了使用第II-VI族分子簇作為納米粒子生長的模板來合成第III-V族半導體的可規 模化"分子加晶種（seeding)"方法。分子簇可以在添加到反應燒瓶中之前形成，或由合適 的試劑原位形成。在一個實施例中，使用鋅簇[Zn1(]S4(S(C6H5))16] [NH(C2H5)3]4作為ZnS"晶 種"的來源以充當InP納米粒子生長的模板。
[0007] InP量子點合成中的挑戰是獲得在可見光光譜的藍光區中的發射。為了大到足以 發射藍光的InP帶隙，需要非常小的粒徑，在此大小下，InP粒子是介于簇和納米粒子之間 的中間體。因此，該粒子高度不穩定。由于ZnS的塊體帶隙比InP寬得多，因此，通過將ZnS 合金化到InP核心中，可以保持其物理尺寸，同時使其吸收和發射藍移。因此，增加合金化 至IJInP核心中的Zn的量的策略對于其中增強的藍光吸收和發射具有益處的應用是有利的， 例如量子點發光二極管。
[0008] 若干不米用分子加晶種簇的InP量子點合成的實例在現有技術中有記載。T.Kim 等報道使用乙酸銦、乙酸鋅、十二烷硫醇（dodecantheiol) (DDT)和棕櫚酸（CH3(CH2)14C00H) 在作為非配位反應溶劑的1-十八稀中合成InP-ZnS合金化量子點核心[T.Kim等，J.Phys. Chem.Lett.，2012,3,214]。在典型合成中，將In(0Ac)3、Zn(0Ac)2和棕櫚酸以1 : 3 : 3摩 爾比與DDT(0-3摩爾當量）和1-十八烯（0DE)混合。脫氣后，將所述混合物加熱至210°C。 以lmL?h1的速率經過5小時逐滴添加（TMS) 3P在ODE中的lmmol溶液。已報道，可以通 過由操縱添加至反應燒瓶中的DDT和棕櫚酸表面活性劑的相對比，來控制納米粒子的光學 性質。DDT的量的增加導致PL_的藍移，此表明較高ZnS含量。所有波長以<1 %的量子 產額發射，其可因利用ZnS包殼（shelling)而增加到20%至45%之間。包殼通過以下方 式完成：在室溫下將Zn(0Ac)2添加至核心的溶液中，然后在230°C下加熱5小時，隨后任選 地添加DDT，然后進一步退火2小時（取決于所需要的PL_)。但是，所得納米粒子展示輪 廓不清的UV-可見光吸收光譜，這表明寬的粒徑分布。
[0009] CEA，Grenoble的研究人員已報道合成InP/ZnS納米粒子的單一步驟程序 [L.Li&P.Reiss，J_Am.Chem.Soc.，2008，130，11588]。在室溫下，將各 0?lmmol的肉豆蔻酸 銦（In(MA)x)、硬脂酸鋅、（TMS) 3P和DDT與8mL的0DE混合。然后以2°Cs1的速率將試劑 加熱到230°C至300°C并保持一段固定時間（在5min至2h之間）。通過改變反應條件，可 得到在50 %至70%范圍內的量子產額和介于40至60nm之間的FWHM值。當減少Zn和S 前體的量時（In:P:MA:Zn:DDT= 1 : 1 : 3.5 : 0.3 : 0.3)，合成具有 68%量子 產額和窄尺寸分布的較大粒子，然而光穩定性降低，在UV輻射下T5。（量子產額降至其原始 值的50%的時間）是15小時。在稍后的公開中，XPS分析披露通過所述程序生長的粒子具 有包含In-P、Sx-In-Pix、和In-S組分的經過均質合金化的InPZnS結構[K.Huang等，ACS Nano, 2010,4,4799]。在另一公開中[U.T.D.Thuy等，Appl.Phys.Lett.，2010,97,193104]， 研究了硬脂酸鋅濃度的效果。增加反應溶液中鋅的量導致以較長波長發射的較大粒子。
[0010] 使用由Li和Reiss描述的方法的變型，在不添加DDT的情況下，合成依次利用組 成漸變的ZnSeS合金化物包殼的InP核心[J.Lim等，Chem.Mater.，2011，23,4459]。包殼 的納米粒子達到45 %左右的量子產額。
[0011] CEA所揭示的方法盡管反應相當快且產生適當的量子產額，其仍有許多缺點。首 先，需要高達300°C的反應溫度，且2°C?s1加熱速率對于大規模制備是不可行的，這表明 所述反應不容易規模化。另外，高的量子產額是以穩定性為代價。
[0012] Xu等報道了合成量子產額分別在30%和60%左右且呈現約60nm的FWHM值的 InP和InP/ZnS納米粒子的快速、單一步驟的一鍋法[S.Xu等，J.Mater.Chem.，2008,18， 2653]。在典型的合成中，混合0.lmmol的InCl3、0.lmmol的硬脂酸、0.lmmol的^--稀酸鋅、 0. 2_〇1的十六烷基胺（HDA)和3mL的0DE或肉豆蔻酸甲酯。利用氮氣吹掃所述燒瓶并在 劇烈攪拌下加熱至280°C。快速注射0. 5mL的0. 2mmol^mL1 (TMS) 3P在0DE中的溶液，然后 將所述溶液保持在240 °C下20分鐘。可以通過改變^^一烯酸鋅和HDA的濃度來操縱粒徑。 PL可在480-750nm間調制，但是為了得到較長發射需要多次注射。為了對核心進行包殼，冷 卻所述反應溶液至室溫，然后添加〇. 15_〇1的二硫代氨基甲酸鋅和2mL的0DE。再利用氮 氣吹掃后，將所述溶液加熱至230°C并持續20min。已經報道了包殼納米粒子針對光漂白的 良好穩定性。由Xu等人描述的方法產生具有廣泛波長可調性的相當明亮的納米粒子，但所 述合成需要快速注射，因此難以大規模實施。
[0013] 在Xu等描述的方法的變型中，通過利用GaP和ZnS對ZnlnP核心進行包殼來合成 InP/GaP/ZnS量子點[S.Kim等，J.Am.Chem.Soc.，2012，134,3804]。使用不同前體，然后， 再次從核心合成消除硫醇。在典型反應中，于110°c下使0. 12mmol的In(0Ac)3、0. 06mmol 的Zn(OAc) 2、0. 36mmol的棕櫚酸和8mL的ODE脫氣兩小時。在惰性氣氛下，加熱所述溶液 至|J300°C，并快速注射0.06mmol的在lmL0DE中的（TMS)3P。然后將所述反應溶液保持在 230°C2小時，從而產生PL_= 530nm的核心。利用GaP和ZnS對核心進行包殼。加入GaP 層以減輕InP與ZnS之間的晶格失配。也利用GaP和ZnS對以590nm發射的核心進行包殼， 從而使得發射位移至615nm且量子產額為58%。
[0014] S.Kim等描述的方法利用（TMS)3P的熱注射，其難以在大規模重現。此外，包殼紅 色納米粒子的量子產額極低。
[0015] 總之，現有技術中所描述的方法不能涵蓋大規模制造具有適用于商業應用的光學 性質的光致發光第III-V族量子點的所有標準。
[0016] 發明概述
[0017] 在本文中，我們公開用于合成第III-V族/ZnX(X=硫屬元素）量子點（QD)的規 模化方法，其中乙酸鋅和硫醇或硒醇[R-Se-H]化合物反應原位形成ZnS系或ZnSe系"分 子晶種"，其用作第III-V族半導體核心的生長模板。可以跨越整個可見光光譜調節所得納 米粒子的發射波長。所公開的鋅和硫屬元素加入到所