一種檢測空氣中三氯甲烷的熒光試劑、制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種檢測空氣中三氯甲烷的熒光試劑、制備方法及其應用，屬于熒光 傳感器領域。
【背景技術】
[0002] 有機揮發性化合物（VOCs)由于廣泛地存在日用化工、建筑涂料、粘合劑、地下水 等領域，對環境和人類健康造成了重大的安全隱患。三氯甲烷作為一種常見的無色、有害、 不易燃、無刺激性氣味的有機揮發性化合物之一，當其在氣體或者液體環境超過一定濃度 時，能抑制人和動物的中樞神經系統，造成麻醉，昏迷同時會導致肝腎的損傷，甚至死亡。因 此檢測溶液和氣相三氯甲烷具有重要的意義。
[0003] 以往對三氯甲烷的檢測主要有以下幾種方法：（1)氣相色譜-質譜聯用方法 (GC-MS) ;(2)紅外光譜檢測方法（IR) ;(3)電化學阻抗譜檢測方法（EI)。這些方法大多 針對溶液三氯甲烷的檢測，同時由于研究較早，已被人們成熟地使用，然而由于上述方法大 多涉及相對專業的檢測儀器設備、復雜的檢測過程和樣品制備過程，成本高，耗費時間和精 力，給檢測工作帶來了極大不便，會使其應用受到一定的限制。目前對氣體三氯甲烷的檢測 的研究較少，主要原因有氣體三氯甲烷環境模擬困難，氣體三氯甲烷檢測過程難度大。因 此，開發一種新的簡單易行的手段檢測氣體三氯甲烷的方法具有重要的應用價值與實際意 義。
[0004] (Hunke1er,D. ；Laier,T. ；Breider,F. ;Jacobsen, 0?S.Environ.Sci. Technol. , 2012, 46, 6096.Reitz,R.H. ；Mendrala,A.L. ；Corley,R.A. ；Quast,J. F. ；Gargas,M.L. ；Andersen,M.E. ；Staats,D.A. ；Conolly,R.B.Toxicol.Appl. Pharm. , 1990, 105, 443.Mondal,S.P. ；Bera,S. ；Narender,G. ；Ray,S.K.Appl.Phys. Lett. , 2012, 101, 173108.Huybrechts,T. ；Dewulf,J. ；Moerman, 0.；VanLangenhove,H. J.Chromatogr. ,A2000, 893, 367.X.L.Zhang,Z.Y.Qin,X.Liu,B.L.Liang,N.Liu,Z.Zhou andM.F.Zhu,J.Mater.Chem.A, 2013, 1, 10327.Ncube,P. ；Krause,R.ff.M. ；Mamba,B. B.Phys.Chem.Earth, 2014, 67, 79.)
【發明內容】
[0005] 有鑒于此，本發明的目的之一在于提供一種檢測空氣中三氯甲烷的熒光試劑，所 述熒光試劑對三氯甲烷有特異具有特異性響應和可逆性；目的之二是提供一種檢測空氣中 三氯甲烷的熒光試劑的制備方法，所述方法簡單、易操作；且對三氯甲烷檢測非常快捷；目 的之三是提供一種檢測空氣中三氯甲烷的熒光試劑的應用，所述熒光試劑可定量檢測出空 氣中三氯甲烷的含量，該檢測方法具有較快的響應性和高度的選擇性，同時檢測手段簡單 實用。
[0006] 本發明的目的由以下技術方案實現：
[0007] -種檢測空氣中三氯甲烷的熒光試劑，所述熒光試劑為10 3~10 2mol/L的DPPTP 溶液；
[0008] 其中，所述DPPTP為1，2,4,5_四苯基-1,4-二氫吡咯并[3,2-b]吡咯的簡稱，其 結構式如下：
[0009]
[0010] 所述DPPTP溶液中溶劑優選二氯甲烷、四氫呋喃中的一種；
[0011] -種如本發明所述的檢測空氣中三氯甲烷的熒光試劑的制備方法，所述方法具體 步驟如下：
[0012] (1)將苯胺、苯甲醛、乙酸和對甲基苯磺酸加入到反應器中，攪拌均勾，升溫到 90~100°C，反應10~30min，得到液體a;邊攪拌邊向液體a中滴加丁二酮，反應3~4h， 冷卻至20~30°C，過濾，得到固體a;采用減壓柱對固體a進行過柱分離，重結晶，干燥，得 到DPPTP;
[0013] 其中，所述苯胺、苯甲醛和丁二酮的摩爾比為2:2:1 ;
[0014] 所述乙酸和苯甲醛的摩爾比為15~34:1 ;
[0015] 所述對甲基苯磺酸和苯甲醛的摩爾比為1:10~20 ;
[0016] 所述過柱分離采用的洗脫劑優選二氯甲烷和正己烷的混合溶液、二氯甲烷和石油 醚的混合溶液、乙酸乙酯和正己烷的混合溶液、乙酸乙酯和石油醚的混合溶液中的一種；所 述二氯甲烷和正己烷、二氯甲烷和石油醚的體積比均優選1:1~3 ;乙酸乙酯和正己烷、乙 酸乙酯和石油醚的體積比均優選1:2~4 ;
[0017] (2)將DPPTP溶解于溶劑中，混合均勻，得到本發明所述熒光試劑。
[0018] -種如本發明所述的檢測空氣中三氯甲烷的熒光試劑的應用，所述熒光試劑用于 檢測空氣中三氯甲烷含量，具體為：
[0019] ⑴將所述熒光試劑旋涂在基片上，得到厚度< 40ym的DPPTP薄膜，于60~70°C 下干燥3~8min，冷卻到20~30°C，測試DPPTP薄膜的初始熒光強度I。；
[0020] 所述基片優選石英玻璃片和濾紙片中的一種；
[0021] (2)將液態三氯甲烷加入充有空氣的密閉容器中，于65~90°C下充分汽化，冷卻 到20~30°C，得到三氯甲烷氣體濃度為800yg/mL的混合氣體a;
[0022] 所述液態三氯甲烷與空氣的體積比為1:1838 ;
[0023] (3)將涂有DPPTP薄膜的基片分別放入n個樣品瓶中，并將樣品瓶依次編號為1~ n;取不同體積的混合氣體a分別注入到1~n號樣品瓶中，獲得含有不同濃度三氯甲烷氣 體的檢測環境；將所述樣品瓶于自然光下放置10~30min后測試1~n號樣品瓶中DPPTP 薄膜的熒光強度1,，其中，i= 1~n，n為大于5正整數；
[0024] (4)對DPPTP薄膜的熒光強度^與初始熒光強度I。的測試結果進行線性擬合，得 至ijiyi。隨氣體三氯甲烷濃度的變化曲線和線性方程y=kx+b;根據所述線性方程計算出X，即得到待測空氣中三氯甲烷的含量；
[0025] 其中，y為待測空氣中DPPTP薄膜在檢測三氯甲烷后的熒光強度與DPPTP薄膜的 初始熒光強度的比值，k為所述變化曲線的斜率，b為所述變化曲線的截距。
[0026] 有益效果：
[0027] (1)本發明所述DPPTP薄膜對三氯甲烷具有特異性響應，對于二氯甲烷、四氫呋 喃、乙酸乙酯、甲醇、乙腈等常見的有機揮發性化合物體現出熒光增強響應，唯獨對三氯甲 燒體現出熒光減弱響應；
[0028] (2)本發明所述DPPTP薄膜對三氯甲烷的檢測非常快捷，對于空氣中三氯甲烷的 檢測響應時間小于30s;
[0029] (3)本發明所述DPPTP薄膜對三氯甲烷具有較高的靈敏度，當氣體三氯甲烷含量 為100yg/mL時，熒光即出現減弱響應。
[0030] (4)本發明所述熒光試劑的制備方法簡單，操作方便。
[0031] (5)本發明所述熒光試劑對于空氣中三氯甲烷含量的檢測簡單實用，并具有高度 的選擇性、較快的響應性和較高的靈敏度；無需專業的檢測儀器設備，且待測樣品的制備簡 單、檢測成本低、耗時和耗力小。
【附圖說明】
[0032] 圖1為實施例1中DPPTP薄膜的熒光光譜圖；
[0033] 圖2為實施例1中DPPTP薄膜對不同溶劑氣氛的熒光響應譜圖；
[0034] 圖3為實施例1中DPPTP薄膜對三氯甲烷氣氛響應時間的熒光強度變化譜圖；
[0035] 圖4為實施例1中DPPTP薄膜對三氯甲烷氣氛檢測循環使用的熒光強度變化譜 圖；
[0036] 圖5為實施例1中DPPTP薄膜對空氣中不同含量三氯甲烷氣體檢測的熒光強度變 化譜圖。
【具體實施方式】
[0037] 下面結合附圖和具體實施例來詳述本發明，但不限于此。
[0038] 以下實施例中所述DPPTP為1，2, 4, 5-四苯基-1，4-二氫吡咯并[3, 2-b]吡咯的 簡稱，其結構式如下：
[0039]
[0040] 所述熒光分光光度計的激發波長為350nm;
[0041] 以下實施例中提到的主要試劑信息見表1 ;主要儀器與設備信息見表2。