雙酸型雜多無機-有機雜化材料催化松香聚合的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化松香聚合反應的新方法，具體來說是一種利用雙酸型雜多無 機-有機雜化材料催化松香聚合反應的方法。
【背景技術】
[0002] 松香是一種寶貴的天然可再生資源，年產量高達110萬噸。但由于其主要成分樹 脂酸結構中存在的雙鍵和羧基活性基團，造成松香自身存在易結晶、易自動吸氧、酸價高、 軟化點低，經濟效益不高等缺點，限制了其廣泛應用。為提高附加值，工業上往往針對樹脂 酸中雙鍵和羧基活性基團，將松香進行深加工改性。其中，主要由松香中共輒的樅酸型樹脂 酸發生二聚反應（圖1)制備的聚合松香產品因性質穩定、軟化點高、色澤淺、不結晶、抗氧 化性好，已被廣泛應用于油漆、紙張、油墨、膠黏劑、農藥、香料等領域，成為國民經濟不可缺 少的化工原料。
[0003] 工業制備聚合松香主要采用酸催化聚合工藝，實際生產中主要采用硫酸（US 4,414, 146 ;林產化學與工業，2005, 25 (S1) :64-68)、甲酸（US4, 536, 333)、鹵代甲基磺酸 (US4, 339, 377)、氯化鋅/鹽酸復合劑（CN101，582B)等液體酸催化劑，雖可有效獲得高 軟化點的聚合松香產品，但由于液體酸存在一次消耗、不能重復使用等特征，飽受催化劑分 離和循環使用的困擾，且存在設備腐蝕和環境污染嚴重、產生酸渣、三廢處理量大等突出問 題，影響到產品質量。隨著人們環境保護意識的不斷增強，上述非清潔均相酸催化工藝越來 越受到懷疑和限制，也不斷有人采用環境友好的固體超強酸、介孔分子篩等催化體系研究 松香的聚合反應以克服液體酸的不足，可獲得軟化點106°C、119°C(環球法）的115#聚合 松香產品（林產化學與工業，1999, 19(4) : 56-62 ;林產化學與工業，2007, 27(1) : 72-76)。 但上述固體酸催化劑活性中心分布不均勻，并易脫落流失，且在反應過程中活性部位易積 碳造成催化劑表面的酸中心數減少，導致催化劑活性下降，循環使用性能較差，限制了其應 用。
[0004] 酸功能化離子液體作為新一類既區別于傳統液體酸，又區別于固體酸的高效酸催 化劑，在一些反應中提高反應底物轉化率、目標產物選擇性和催化劑的循環使用等方面獲 得了較為理想的效果，也被應用到聚合松香的合成反應中來。研究表明，松香中的樅酸樹 脂酸較易發生聚合反應，而非樅酸型樹脂酸因結構位阻較大不易發生聚合反應，但它們可 在酸性催化劑催化下經異構化反應生成樅酸型樹脂酸（圖2)。而通常認為，松香聚合催化 劑中，Br(5nsted酸對松香中非共輒樅酸異構化為共輒樅酸過程有利，而Lewis酸對共輒的 樅酸經過二聚生成聚合松香有利，二者結合，則可有效提高原料松香的轉化程度，進而提高 聚合松香產物的軟化點。劉仕偉（CatalysisCommunications, 2008, 9:2030-2034;催化學 報，2009, 30(5) :401_406)使用.Brdnstcd-Lewis雙酸型尚子液體催化合成了 118~134°C 較高軟化點（環球法）的聚合松香，且與固體超強酸催化劑相比，該類酸功能化離子液體 通過液-液兩相反應，除獲得較強的催化活性，還可以通過反應后分層獲得循環使用性能。 然而，此類離子液體黏度很大，難以分散，轉移困難，給其制備和使用操作過程造成不便；而 且，其Lewis酸性是由陰離子中引入的無機金屬氯化物獲得的，與傳統的氯鋁酸鹽離子液 體相似，亦存在對水和空氣敏感的問題，難以保持結構和性能的長期穩定。因此，在松香聚 合反應的環境友好新催化工藝的開發中，具有穩定的:B.rdnSted-Lewis:雙酸性以期獲得較高 軟化點的聚合松香產物，并且操作簡便、循環使用性能良好的催化劑的設計十分重要。
[0005] 基于雜多陰離子的有機-無機雜化催化材料近年來引起關注（Angew. Chem.Int.Ed. , 2009, 48, 168-171；DaltonTrans. , 2014, 43, 13591-13595 ； GreenChem. ,20 14, 16,2934-2957；GreenChem. , 2009, 11, 1627-1632；RSC Advances, 2012, 2, 9058-9065;RSCAdv. , 2014, 4, 42092-42113)。這類兼具離子液體和雜多 化合物結構特性的催化材料具有良好的耐水性、酸性以及潛在的"反應自分離"性能，成為 酸催化領域的研究熱點。利用雜多陰離子的高電荷數，不僅可在有機陽離子骨架上引入磺 酸基，以獲得由磺酸基團帶來的Br6Mted酸性；還可同時將具有Lewis酸性的金屬離子摻雜 到陽離子中，引入陽離子Lewis酸中心，從而制備出新穎的Br6nsted-Lewis雙酸型雜多無 機-有機雜化催化材料。本發明首次將所合成的雙酸型雜多無機-有機雜化材料用于催化 松香聚合反應，為聚合松香的制備提供了一條環境友好的新工藝路線。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提出了一種雙酸型雜多無機-有機雜化材料催化松香聚合的方 法，該方法將具有類離子液體結構的Br6risUxl-Lcvvis雙酸型雜多無機-有機雜化固體酸催 化材料用于催化松香聚合反應，為聚合松香的制備提供了一條環境友好的新工藝路線。
[0007] 本發明提供的用于催化松香聚合反應的環境友好新路線的一種Brfinsuxl-Lewis 雙酸型雜多無機-有機雜化材料，其特征在于，是由帶有丙烷磺酸基的三乙胺陽離子和 三價釤離子共同作為12-磷鎢雜多酸根的反荷離子，構成的雜多無機-有機雜化材料：
簡寫為Sm1/3[TEAPS]2PW1204。。 9
[0008] 根據本發明的另一方面，本發明提供的Br6nsUxl-Lewis雙酸型雜多無機-有機雜 化材料催化松香聚合的方法，其詳細技術方案如下：
[0009] 將1，3-丙烷磺內酯溶于適量乙酸乙酯中，機械攪拌下緩慢滴加等物質的量的三 乙胺，滴加完畢回流反應3h，反應液冷卻、抽濾，所得到的白色濾餅用乙酸乙酯洗滌3次， l〇〇°C鼓風干燥2h，得到1-(3_磺酸基）丙基-三乙胺內鹽中間體。
[0010] 取一定量的磷鎢酸于單口燒瓶中，加入適量的去離子水溶解，分別加入兩倍物質 的量的中間體1-(3-磺酸基）丙基-三乙胺內鹽和三分之一物質的量的Sm(N03) 3 *61120,磁 力攪拌下室溫（25°C)反應24h，過濾洗滌，80°C鼓風干燥6h，得到Br6nsted-Lewis雙酸型雜 多無機-有機雜化材料Sm1/3[TEAPS]2PW1204。。
[0011] 取5份重量的雙酸型雜多無機-有機雜化材料Sm1/3[TEAPS]2PW1204。，15份重量的 松香和16份重量的甲苯（溶劑）在90°C下反應10h，冷卻至室溫后離心分離；液體產物 相經減壓蒸餾脫除溶劑甲苯以及松香油、部分未聚合松香等低軟化點物質，得到軟化點為 120. 1°C(環球法）的聚合松香產品，分離出的Brftnsuxl-Lewis雙酸型雜多無機-有機雜化 材料可不經任何處理直接回用。
[0012] 與【背景技術】相比，本發明具有以下優點：
[0013] (1)本發明提供的方法為液-固相多相催化工藝，催化劑不溶于反應溶劑，易與產 物相分離，可重