一種具有優異凍融穩定性的內墻乳膠涂料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于涂料領域，具體涉及一種具有優異凍融穩定性的內墻乳膠涂料及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 乳膠涂料價格適中、施工方便環保，廣泛應用于室內裝修涂飾。然而乳膠涂料因以 水為分散介質而存在凍融穩定性差的缺點。凍融，是指以水為分散介質的涂料在低溫環境 下的凍結和融化過程。凍融穩定性是涂料經歷凍結和融化循環后恢復流動態的穩定性。乳 膠涂料由合成樹脂乳液、顏料和填料、助劑、水組成，合成樹脂乳液屬于膠體分散體系，乳膠 涂料整體上屬于粗分散體系，是一種熱力學不穩定的多相分散體系。因此凍結和融化過程 極易破壞乳膠涂料的穩定性，輕則造成涂料的外觀發生變化、黏度上升，重則造成涂料的凝 結成塊，無法恢復流動態而失去使用價值。應用凍融穩定性差的涂料時，存在地域和季節局 限性，這極大程度上阻礙了產品的應用與發展。
[0003] 為解決上述問題，國內外學者進行了多方面的研究。
[0004] 專利申請CN103205172A、專利CN1890334A和CN102272214A均通過在乳膠涂料 中添加抗凍劑，降低乳膠涂料分散介質的冰點來提高乳膠涂料的凍融穩定性。然而所添加 的抗凍劑一般為V0C溶劑，這又造成產品中V0C含量升高。在環保法規日益嚴苛的今天，這 種方法存在局限性。
[0005] 文南犬(AliceP.King,HaroldNaidus.Therelationshipbetweenemulsion freeze-thawstabilityandpolymerglasstransitiontemperature.I.Astudyofthe polymersandcopolymersofmethylmethacrylateandethylacrylate[J].Journalof PolymerScience.PartC:PolymerSymposia，1969, 27(1):311-319)研究了合成樹脂聚合 物的玻璃化轉變溫度Tg與凍融穩定性的關系。結果表明：在甲基丙烯酸甲酯（MMA)/丙烯 酸乙酯（EA)的乳液聚合中，以甲基丙烯酸（MAA)為功能單體，合成樹脂聚合物的Tg越高， 達到相同的凍融穩定循環次數所需的MAA用量越少。目前，被大家普遍接受的觀點是：具有 高Tg的聚合物乳液，乳液凍結后更易恢復流動態；而具有相對低Tg的聚合物乳液，乳液凍 結后乳膠顆粒更易發生不可逆轉凝結而無法恢復流動態。因此，理論上采用高Tg的合成樹 脂聚合物，可制備出凍融穩定性優異乳膠涂料。但這是以犧牲涂料漆膜的成膜性能為前提 來達到目的的。
【發明內容】
[0006] 為了克服現有技術的缺點和不足，本發明的首要目的在于提供一種具有優異凍融 穩定性的內墻乳膠涂料。本發明從影響乳膠涂料分散體穩定性的因素入手，從根源上解決 乳膠涂料凍融穩定性差的問題，制備出了一種無需添加任何防凍助劑即具有優異凍融穩定 性的乳膠涂料。
[0007] 本發明的另一目的在于提供上述乳膠涂料的制備方法。
[0008] 本發明的目的通過下述技術方案實現：
[0009] -種具有優異凍融穩定性的內墻乳膠涂料，所述乳膠涂料原料組分包括水、 陰-非離子復合分散潤濕劑、納米分散膠體、成膜助劑、消泡劑、增稠劑、顏填料、防腐劑和 苯乙烯-丙烯酸酯乳液。
[0010] 所述陰-非離子復合分散潤濕劑為陰離子分散劑與非離子潤濕劑的混合物；所述 陰離子分散劑為聚磷酸鹽類分散劑或聚丙烯酸鹽類分散劑；所述非離子潤濕劑為烷基聚氧 乙烯醚類潤濕劑。
[0011] 所述聚磷酸鹽類分散劑為德國貝克吉利尼P0LYR0N0NC;所述聚丙烯酸鹽類分散 劑為陶氏特好散?1124或特好散?731A;
[0012] 所述聚氧乙烯醚類潤濕劑為烷基聚氧乙烯醚；聚氧乙烯醚類潤濕劑為科萊恩 EmulsogenLCN407 或EMULGEN709〇
[0013] 所述陰_非離子復合分散潤濕劑中，陰離子分散劑與非離子潤濕劑的質量比為(1:1)~（1:2)〇
[0014] 所述陰離子分散劑使顏填料表面存在雙電層保護層，非離子潤濕劑的憎水基使顏 填料表面存在空間位阻，這兩者的協同作用有利于提高涂料的儲存穩定性和凍融穩定性。
[0015] 所述納米分散膠體為SS-I水性納米疏水劑或SS-II水性納米疏水劑，北京首創納 米科技公司生產；所述納米分散膠體的粒徑為20~500nm，有效成分含量在30~50 %之 間。所述納米分散膠體的小尺寸效應可以大大提高涂層中顏填料的體積填充致密度，減少 毛細管作用，降低顏填料的比表面積，協同增強陰-非離子復合分散潤濕劑對顏填料的分 散潤濕作用，促進涂料的凍融穩定性的提高。
[0016] 所述苯乙烯-丙烯酸酯乳液采用核殼乳液聚合法制備，殼層玻璃化轉變溫度為 18~40°C，包含特定類型和含量的陰非離子復合乳化劑和功能性聚合單體，具有優異的凍 融穩走性。
[0017] 所述苯乙烯-丙烯酸酯乳液通過如下方法制備得到：
[0018] (a)將pH緩沖劑、陰-非離子復合乳化劑、第一部分引發劑和第一部分水加入反 應器中，混合后加熱；待反應器溫度加熱至78~82°C，滴加第一部分聚合主單體，于5~ lOmin內滴加完畢，保溫20~30min;
[0019] (b)往反應器中同時滴加第二部分聚合主單體、第二部分水和第二部分引發劑所 配制的溶液，待第二部分聚合主單體剩余1/2~1/3時開始滴加功能性聚合單體，此步驟所 有物料在3~4h內滴加完畢，然后升溫至85~90°C保溫反應0. 5~lh;
[0020] (c)保溫結束后，降溫至50~60°C，用氨水調節pH值至7~9,冷卻后，得到苯乙 烯-丙烯酸酯乳液。
[0021 ] 所述引發劑分為第一部分引發劑和第二部分引發劑，所述第一部分引發劑的用量 為引發劑總重量的20~40%。所述水分為第一部分水和第二部分水，第一部分水的用量 為水總重量的60~80%。所述聚合主單體分為第一部分聚合主單體和第二部分聚合主單 體，所述第一部分聚合主單體為聚合主單體總重量的8~15%。所述水的用量為聚合主單 體總質量的100%~150%，所述功能性聚合單體包括甲基丙烯酸時，甲基丙烯酸隨著聚合 主單體分批加入。
[0022] 所述pH緩沖劑為NaHC03SNaHPO4中的一種，pH緩沖劑的用量為聚合主單體總質 量的0. 3%~0. 6% ;
[0023] 所述陰_非離子復合乳化劑為具有式I~式III結構通式的化合物中的一種：
[0024]
[0025] 在式1~式111中，&、1?2、1?3及1? 4獨立的選自（：1~(：13的直鏈烷烴基、(：1~(： 13的 含有支鏈結構的烷烴基或C2~C15的羥烷基；m為3至50的整數；n為3至50的整數；X為 磺酸鹽基團（一S03M+)、硫酸鹽基團（一S04M+)、羧酸鹽基團（一C00M+)中的一種；M+為Na+、 K+或NH4+。此處的M+既是指式I中的M+，也是指式II和式III中X基團的M+。
[0026] 所述陰_非離子復合乳化劑的用量為聚合主單體總質量的0. 5%~1%。
[0027] 所述引發劑為過硫酸鈉、過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種，引發劑的用量為聚合主 單體總質量的〇. 4%~0. 6%。
[0028] 所述聚合主單體為丙烯酸烷基酯與苯乙烯的混合，所述丙烯酸烷基酯為丙烯酸 丁酯或丙烯酸異辛酯；所述聚合主單體中丙烯酸烷基酯與苯乙烯的質量比為（48~35): (52 ~65) 〇
[0029] 所述功能性聚合單體為具有式IV~式V結構通式的化合物中的一種：或者所述功 能性聚合單體為甲基丙烯酸與具有式IV~式V結構通式的化合物中一種的混合物。
[0030]
[0031]
[0032] 在式IV~式V中，R5選自CC13的直鏈烷烴基、CC13的含有支鏈結構的烷 烴基或c2~C15的羥烷基；0為3至50的整數；X為磺酸鹽基團（一SO3M+)、硫酸鹽基團（一S04M+)、羧酸鹽基團（一COOM+)中的一種；M+為Na+、K+或NH4+。
[0033] 所述具有式IV~式V結構通式的化合物的用量為聚合主單體質量的0. 2~ 0? 6%〇
[0034] 所述甲基丙烯酸的用量，為聚合主單體質量的1~2%。
[0035] 所述陰-非離子復合分散潤濕劑均為非APE0類環保表面活性劑，其用量為乳膠涂 料總質量的0.6~1%。
[0036] 所述納米分散膠體的用量為乳膠涂料總質量的1~3%。
[0037] 所述苯乙烯-丙烯酸酯乳液的用量為乳膠涂料總質量的9~15%。
[0038] 所述成膜助劑為非V0C高沸點凈味酯類有機化合物，用量為乳膠涂料中乳液用量 的8~10% ;成膜助劑選用上海積微實業有限公司生產的GVE凈味成膜助劑或GV100成膜 助劑。
[0039] 所述消泡劑為布萊克本CF439或RH0D0LINE681F，用量為乳膠涂料總質量的 0? 2 ~0? 4% ;
[0040] 所述增稠劑為羥乙基纖維素類增稠劑，科萊恩羥乙基纖維素HS30