粘合劑組合物、粘合劑片材以及使用它們的固化物及半導體器件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種可用于電子部件、電子材料中的粘合劑組合物。更詳細而言，設及 一種可用于散熱材料等的高導熱性的粘合劑組合物。
【背景技術】
[0002] 近年來，伴隨對電子器械消耗電力的節能化的要求，對可W高效率地轉換電力的 功率半導體的需求不斷增大。功率半導體主要被用于電力消耗大的空調等家電制品、混合 動力車、電動汽車等的動力控制等。特別地，混合動力車、電動汽車等的車載用途的功率半 導體被要求具有大的容許電流，散熱性高的冷卻系統被認為是必要的。功率半導體產生的 熱經由散熱器傳遞至吸熱設備化eatsink)從而被冷卻，而散熱器和吸熱設備可W用高導 熱性粘合劑粘合。由于散熱器、吸熱設備使用銅、侶等金屬，因此要求高導熱性粘合劑對所 述金屬具有高的粘合強度。進而在車載功率半導體用途方面，考慮到其使用環境，要求具有 高粘合可靠性（在冷熱循環試驗中無剝離、裂紋等）。
[0003] 作為可用于高導熱性粘合劑的材料，提出了在環氧樹脂等熱固性樹脂中添加熱導 率大的無機填料、從而提高了作為組合物的熱導率的樹脂組合物（例如，參見專利文獻1)。 另外，還提出了即使在含有聚酷亞胺樹脂、聚酷亞胺娃樹脂的粘合劑中，通過添加熱導率大 的無機填料也改善了導熱性、耐熱性、粘合性的粘合劑組合物（例如，參見專利文獻2)。此 夕F，還提出了通過在由脂肪族鏈形成的高柔軟性環氧樹脂中添加熱導率大的無機填料、從 而在緩和冷熱循環時的應力的同時提高了粘合可靠性的高導熱性樹脂組合物（例如，參見 專利文獻3)。
[0004] 專利文獻 陽0化]專利文獻1 :日本特開2008-266378號公報[0006] 專利文獻2 :日本特開2005-113059號公報 陽007] 專利文獻3 :日本特開2012-126762號公報
【發明內容】
[0008] 但是，在W往的高導熱性組合物中，若無機填料含量多，則會導致彈性模量升高， 在冷熱循環時出現剝離、裂紋的問題。特別是將熱膨脹系數不同的銅和侶用高導熱粘合劑 粘合時，冷熱循環時施加于高導熱粘合劑的熱應力變大，因此，W往的高導熱性組合物無法 承受運樣的應力。為緩和熱應力，彈性模量低、熱膨脹系數與銅、侶接近的高導熱粘合劑是 必要的。
[0009] 因此，本發明的目的在于，通過控制導熱性填料的分散性，提供下述粘合劑組合 物，所述粘合劑組合物在同時具有高導熱性及低彈性模量的基礎上，熱膨脹系數與銅、侶相 近，緩和熱應力，在冷熱循環中具有優異的粘合可靠性。
[0010] 為解決上述問題，本發明為一種粘合劑組合物，包含（A)可溶性聚酷亞胺、做環 氧樹脂及（c)導熱性填料，其特征在于，（A)可溶性聚酷亞胺含有具有下述通式（1)表示的 結構的二胺殘基、下述通式（2)表示的二胺殘基及下述通式（3)表示的二胺殘基，度）環氧 樹脂的含量相對于100重量份的（A)可溶性聚酷亞胺而言為30重量份W上且100重量份 W下。
[0011]
[0012] (通式（1)中，X表示1W上且10W下的整數，n表示1W上且20W下的整數。）
[0013]
巧）
[0014](通式似中，m表示1W上且30W下的整數，R5及R可W相同或不同，表示碳原 子數為1~30的亞烷基或亞苯基。Ri~R4可W相同或不同，各自表示碳原子數為1~30 的烷基、苯基或苯氧基。）
[0015]
[0016] 根據本發明，可W得到下述粘合劑組合物，所述粘合劑組合物中的導熱性填料的 分散性被控制，在同時具有高導熱性及低彈性模量的基礎上，熱膨脹系數與銅、侶相近，緩 和熱應力，在冷熱循環中具有優異的粘合可靠性。
【具體實施方式】
[0017] 為解決上述問題，本發明為一種粘合劑組合物，包含（A)可溶性聚酷亞胺、做環 氧樹脂和（C)導熱性填料，其特征在于，（A)可溶性聚酷亞胺含有具有下述通式（1)表示的 結構的二胺殘基、下述通式（2)表示的二胺殘基及下述通式（3)表示的二胺殘基，度）環氧 樹脂的含量相對于100重量份的（A)可溶性聚酷亞胺而言為30重量份W上且100重量份 W下。
[0018]
[0019](通式（1)中，X表示上且10W下的整數，n表示上且20W下的整數。）
[0020]
[OOW (通式似中，m表示1w上且30w下的整數，R洩R呵W相同或不同，表示碳原 子數為1~30的亞烷基或亞苯基。Ri~R4可W相同或不同，各自表示碳原子數為1~30 的烷基、苯基或苯氧基。）
[0022]
[0023] 本發明中的（A)可溶性聚酷亞胺是指，相對于下述有機溶劑lOOg而言，在25°C下 溶解IgW上的聚酷亞胺，所述有機溶劑為N-甲基-2-化咯燒酬、N，N-二甲基乙酷胺、N， N-二甲基甲酯胺、N-乙締基化咯燒酬、N，N-二乙基甲酯胺等酷胺類溶劑，丫-下內醋、甘醇 二甲酸、二甘醇二甲酸、=甘醇二甲酸、甘醇二乙酸、二甘醇二乙酸、乙二醇單甲酸、乙二醇 單乙酸、丙二醇單甲酸、丙二醇單乙酸、乙二醇二甲酸、乙二醇二乙酸等酸類溶劑中的任一 種。
[0024] 另外，本發明中的（A)可溶性聚酷亞胺主要通過四簇酸二酢與二胺的反應得到， 具有四簇酸二酢的殘基和二胺的殘基。運里，本發明中的（A)可溶性聚酷亞胺含有具有上 述通式（1)表示的結構的二胺殘基。由于締化氧骨架（aA^eneoxideskeleton)的柔軟 性高，因此使用具有該結構的聚酷亞胺得到的粘合劑組合物的彈性模量變低，對基板的密 合性提高。從降低彈性模量的觀點考慮，具有上述通式（1)表示的結構的二胺殘基的含量 優選為全部二胺殘基中的30摩爾％ ^上，更優選為40摩爾％ ^上。另外，從可W提高耐熱 性的觀點考慮，該二胺殘基的含量優選為80摩爾％ ^下，更優選為70摩爾％W下。
[00對在通式（1)表示的結構中，作為。也的具體例子，可W舉出亞甲基、亞乙基、亞丙 基、亞下基、亞戊基、亞己基、亞壬基等亞烷基。另外，不必須是直鏈結構，例如，為亞丙基時， 可W是正亞丙基、異亞丙基中的任一種。此外，為亞下基時，可W是正亞下基、異亞下基、叔 亞下基中的任一種。運也適用于碳原子數更大的亞烷基。
[00%] 作為具有通式（1)表示的結構的二胺，可W舉出聚氧乙締二胺、聚氧丙締二胺、聚 氧下締二胺、雙（4-氨基苯氧基）甲燒、1,3-雙（4-氨基苯氧基）丙烷、1,4-雙（4-氨基苯 氧基）下燒、1,5-雙（4-氨基苯氧基）戊燒、1,3-丙二醇雙（4-氨基苯甲酸醋）（trimet的1 ene-bis(4-aminobenzoate))、下二醇-雙（4-氨基苯甲酸醋）、聚四亞甲基氧基-雙（4-氨 基苯甲酸醋）（polytetramethyleneoxide-bis(4-aminobenzoate))、聚（四亞甲基-3-甲 基-四亞甲基酸）雙（4-氨基苯甲酸醋）（poly(tetramethylene-3-methyltetramethyle neetheiOglycolbis(4-aminobenzoate))等。另外，作為與運些二胺對應的制品，可W舉 出己斯夫公司度AS巧制造的D230、D400、D2000、T403、I'SOOO,IHARACHEMICALINDUSTRY CO.，LTD.制造的Elastomer250P、Elastomer650P、ElastomerlOOOP、Elastomer1000、POREA化-100A、CUA-4等。需要說明的是，可用于本發明的具有通式（1)表示的結構的二 胺的例子不限于上述舉例。
[0027] 本發明中，（A)可溶性聚酷亞胺還含有下述通式（2)表示的二胺殘基。通過含有 該二胺殘基，可溶性聚酷亞胺相對于有機溶劑的溶解性提高。另外，由于通過硅氧烷鍵對聚 酷亞胺骨架賦予柔軟性，因此，可W降低含有具有所述結構的聚酷亞胺的粘合劑組合物的 彈性模量。從降低彈性模量的觀點考慮，下述通式（2)表示的二胺殘基的含量在全部二胺 殘基中優選為10摩爾％ ^上，更優選為20摩爾％ ^上。此外，從硅氧烷鍵部分的疏水性使 分散性提高的觀點考慮，所述通式（2)表示的二胺殘基的含量在全部二胺殘基中優選為50 摩爾％ ^下，更優選為40摩爾％W下。
[0028]
[0029] 通式似中，m表示1~30的整數。R洩R6可W相同或不同，表示碳原子數為1~ 30的亞烷基或亞苯基。Ri~R4可W相同或不同，各自表示碳原子數為1~30的烷基、苯基 或苯氧基。碳原子數為1~30的亞烷基沒有特別限定，但優選亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞 下基。另外，碳原子數為1~30的烷基沒有特別限定，但優選甲基、乙基、丙基和下基。需 要說明的是，與上述的說明同樣地，亞烷基及烷基也不必須為直鏈結構。
[0030] 作為通式（2)表示的二胺的具體例子，可W舉出1，1，3, 3-四甲基-1,3-雙（4-氨 基苯基）二硅氧烷、1，1，3,3-四苯氧基-1,3-雙（4-氨基乙基）二硅氧烷、1，1，3,3,5,5-六 甲基-1,5-雙（4-氨基苯基）S硅氧烷、1，1，3, 3-四苯基-1,3-雙（2-氨基乙基）二娃氧 燒、1，1，3,3-四苯基-1,3-雙（3-氨基丙基）二硅氧烷、1，1，5,5-四苯基-3,3-二甲基-1， 5-雙（3-氨基丙基）S硅氧烷、1，1，5, 5-四苯基-3, 3-二甲氧基-1,5-雙（4-氨基下基） S硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-雙（5-氨基戊基）S硅氧烷、1，1，3，3-四 甲基-1,3-雙（2-氨基乙基）二硅氧烷、1，1，3, 3-四甲基-1,3-雙（3-氨基丙基）二娃氧 燒、1，1,3,3-四甲基-1,3-雙（4-氨基了基）^硅氧烷、1,3- ^_甲基-1,3- ^甲氧基-1， 3-雙（4-氨基下基）二硅氧烷、1，1，5, 5-四甲基-3, 3-二甲氧基-1,5-雙（2-氨基乙基）S硅氧烷、1，1，5, 5-四甲基-3, 3-二甲氧基-1,5-雙（4-氨基下基）S硅氧烷、1，1，5, 5-四 甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙（5-氨基戊基）S硅氧烷、1，1，3,3,5,5-六甲基-1，5-雙 (3-氨基丙基）二硅氧烷、1，1，3, 3, 5, 5-六乙基-1,5-雙（3-氨基丙基）二硅氧烷、1，1，3， 3, 5, 5-六丙基-1,5-雙（3-氨基丙基硅氧烷等，但不限于運些二胺。另外，作為與運 些二胺對應的制品，可W舉出信越化學株式會社制造的LP7100、PAM-E、KF8010、X-22-161A、 X-22-161B、KF8012、KF8008 等。
[0031] 本發明中，（A)可溶性聚酷亞胺還含有下述通式（3)表示的二胺的殘基。由于該二 胺殘基含有多個芳香族基團，所W通過含有該二胺殘基，可W降低粘合劑組合物的熱線膨 脹系數。另外，由于簇基可W與度）環氧樹脂反應形成交聯結構，因此，可W降低粘合劑組 合物在高溫時的耐熱性、熱膨脹系數。從降低粘合劑組合物的熱膨脹系數、提高耐熱性的觀 點考慮，下述通式（3)表示的二胺殘基的含量在全部二胺殘基中優選為5摩爾％ ^上，更優 選為10摩爾％ ^上。此外，從提高柔軟性的觀點考慮，該二胺殘基的含量優選為60摩爾％ W下，更優選為50摩爾％W下。
[0032]
[0033] 本發明中，（A)可溶性聚酷亞胺的重均分子量優選為5, 000W上且1，000, 000W 下。含有2種W上可溶性聚酷亞胺時，其中至少有1種的重均分子量在上述范圍內即可。若 該重均分子量為5, 000W上，則機械強度的降低與粘合強度的降低會進一步減少。從運方 面考慮，該重均分子量優選為10, 000W上。另一方面，若該重均分子量為1，000, 000W下， 則樹脂組合物的粘度會變得更為適度，導熱性填料的分散性進一步提高。從運方面考慮，該 重均分子量優選為500, 000W下。需要說明的是，本發明中，該重均分子量是通過凝膠滲透 色譜法（GPC法）進行測定并基于聚苯乙締換算求出的。
[0034]本發明中的（A)可溶性聚酷亞胺，除可含有上述二胺殘基W外，也可不損害 本發明效果的程度含有其它的二胺殘基。例如，可W舉出1,4-