一種含有兩種配體的Eu配合物紅色發光晶體材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及稀土發光材料技術領域，具體涉及一種含有兩種配體的Eu配合物紅 色發光晶體材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近二十年來，稀土發光材料已經廣泛應用于LED照明、等離子平板顯示器、光致發 光顯示、臨床監測、信號傳遞等領域，并且在軍事、醫學和農業領域起著重要作用，Eu3+具有 特征的紅色發射，且發光強度高，量子效率高，所以圍繞Eu3+合成不同類型的發光材料 一直是人們所感興趣的課題。迄今為止，稀土三基色發光材料及其制備方法一直主要是以 摻雜三價Eu離子的氧化銪作為紅粉、以三價Tb離子和三價鈰離子共摻雜的多鋁酸鹽作為 綠粉、以二價銪離子摻雜的多鋁鎂酸鹽作為藍粉，制備混合粉體時，將三種材料按一定比例 混合研磨、高溫灼燒，最后得到實用的稀土三基色熒光粉。但是對于基于純稀土的化合物， 因 f電子躍迀受宇稱禁阻（Laporte選律）的禁阻造成量子效率低，熒光強度低。目前， 最常用的方法是將稀土化合物作為摻雜劑分散到單體或聚合物中，制成以摻雜方式存在 的稀土高分子聚合物克服這一問題，已經制備出了多個稀土摻雜氧化物、鹵化物納米晶， 具有光化學穩定性高、線寬窄、熒光壽命長、發光效率高等特點。但由于稀土配合物在聚合 物基體中存在分散性不佳，因而導致摻雜型稀土高分子材料熱穩定性差，熒光分子間發 生濃度淬滅，熒光壽命下降。況且制備摻雜型器件的程序復雜，而且主客體型器件經常會 出現脫節分離現象，也很難根據實際需要對化合物進行修飾。目前的熒光材料無論是燈用 熒光粉還是器件所用的發光材料，大多與實際應用的要求存在著一定的差距。必須設計和 尋求出性能更為優良的熒光材料，問題的關鍵所在就是提高材料的熒光效率和色純度。由 于氟化物的禁帶較寬，因而是研究稀土離子的光譜性質的合適的基質材料之一。通過化學 反應的手段，引入兩種有機配體，通過發色基團的敏化作用，使配體的三線態的能級與稀土 發光離子最低激發態能級更加匹配。而這種聚合物晶體材料具備比簡單的稀土化合物材料 所不具有的良好的熒光性能，透光性好等優點。但是，對于一般配體的由于化合物中的〇 - H、C - H化學鍵的存在等，因其振動弛豫、電子轉移、系間竄躍等非輻射躍迀造成的能量釋放 配體，會使化合物熒光強度下降。
【發明內容】
[0003] 本發明為了克服上述現有技術的不足，提供一種含有兩種配體的Eu配合物紅色 發光晶體材料及其制備方法，通過化學反應的手段，引入兩種有機配體(其中一種是F代芳 香羧酸)，該化合物的配體含有F原子，可以有效減小0 - H、C - H振動造成費輻射能量損失。 可滿足電子工業，公共場所顯示，家用電器等的顯示需求以及稀土三基色熒光燈、大屏幕和 高清晰度彩電的顯示需求，在車站碼頭航標燈等發光材料領域具有廣闊的用途 本發明所采用的技術方案是：一種含有兩種配體的Eu配合物紅色發光晶體材料，化學 式為：{[Eu (TFBA) ]· (HMIMDA)] · H2O] }n，其中，η大于I，該材料可被可見光激發并發射出 明亮的紅色熒光； 其中，TFBA為3, 4, 5, 6-四氟-鄰苯二甲酸，HffiMDA為1-H-2-甲基-4, 5咪唑二羧酸， TFBA和HffiMDA的結構式如下：
所述配合物晶體屬于三斜晶系，空間群為P1，晶胞參數為a = 6.5765(13)人，b =18.765(4) _|，c = 14.375(3) _:，α= 90 °，β = 93.795(3) °，γ = 90 °，V = 1770.0(6) A !。
[0004] 一種含有兩種配體的Eu配合物紅色發光晶體材料的制備方法，包括以下步驟： a、取0. 1~0. 5mmol的有機配體TFBA，溶于20~50ml水與有機溶劑的混合液中，得到溶 液A0
[0005] 所述步驟a中水與有機溶劑的混合液中水與有機溶劑的體積比為0. 2:1~2: 1， 其中，有機溶劑為DMF、乙醇或丙醇。
[0006] b、取 0· 01~0· Immol 的 Eu 源和 0· 02~0· 15mmol 的 HffiMDA 加入 10~50ml 的溶液 A 中，攪拌均勻后得到溶液B。
[0007] 所述步驟 b 中的 Eu 源為 Eu2O3、Eu (NO3) 3或 Eu (NO 3) 3· 6H20。
[0008] c、將步驟b中制得的溶液B用磁力攪拌器在常溫常壓下攪拌10~30min，然后加入 稀圓03或冰乙酸，調節pH值為1~6,得到前驅液C，備用。
[0009] d、將步驟c制得的前驅液C轉移至聚四氟乙烯內襯的熱反應釜中，加入DMF，密 封反應釜，并將反應釜放入烘箱中，選擇控溫模式進行反應，溫度控制在110-160°C，反應 60~90h后，控制反應釜以5°C / h的冷卻速率冷卻至室溫，并收集反應釜內底部出現的無 色結晶，然后將收集到的結晶采用乙醇與水的混合溶液洗滌2~3次，置于真空干燥箱中在 50~80°C下干燥，得到產物為無色晶體狀發光材料。
[0010] 有益效果 本發明的配合物發光晶體材料可發射強的紅色可見光，可滿足電子工業，公共場所顯 示，家用電器等的顯示需求以及稀土三基色熒光燈、大屏幕和高清晰度彩電的顯示需求，在 車站碼頭航標燈等發光材料領域具有廣闊的用途。且發光材料的合成方法簡單，原料廉價 易得，產品結晶性較好，無毒、無污染，熱穩定性高，水溶性好，發光性能優良。
【附圖說明】
[0011] 圖1是本發明實施例1所制備產物的粉末X-射線衍射（PXRD)圖譜與單晶衍射數 據模擬的XRD的比較圖； 圖2是本發明實施例1所制備產物的傅里葉變換紅外光譜圖； 圖3是本發明實施例1所制備產物的最基本單元結構圖； 圖4是本發明實施例1所制備產物的二維層狀結構圖； 圖5是本發明實施例1所制備產物的激發熒光譜圖； 圖6是本發明實施例1所制備產物的發射熒光譜圖； 圖7是本發明實施例1所制備產物的熱重分析圖。
【具體實施方式】
[0012] 下面結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0013] 實施例1 a、 取0. 3mmol有機配體TFBA溶于30ml水與有機溶劑(水：DMF=O. 2:1)的混合液中，得 到溶液A b、 取0. 05mmol的Eu2O3和0.1 mmol的HffiMDA加入20ml的溶液A中，攪拌均勻后得到 溶液B ; c、 將步驟b中制得的溶液B用磁力攪拌器在常溫常壓下攪拌20min，然后加入稀HNO3, 調節PH值為3. 0,得到前驅液C，備用。
[0014] d、將步驟c制得的前驅液C轉移至聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，加入DMF (DMF:水=1:3)，密封反應釜，并將反應釜放入烘箱中，選擇控溫模式進行反應，溫度控制在 165°C，反應72h后，控制反應釜以5°C / h的冷卻速率冷卻至室溫，并收集反應釜內底部出 現的無色結晶，然后將收集到的結晶采用乙醇與水的混合溶液洗滌2~3次，置于真空干燥 箱中在50°C下干燥，得到產物為白色粉末狀發光材料。
[0015] 原料：3, 4, 5, 6-四氟-鄰苯二甲酸，1-H-2-甲基-4, 5咪唑二羧酸，冰乙酸，稀鹽 酸，N，N二甲酰胺（DMF)，濃鹽酸，稀土氧化物，NaOH，均為分析純，分別由上海國藥公司，天 津大貿公司，濟南恒華有限公司，西安醫藥公司，洛陽化學試劑公司供貨。
[0016] 測試數據 一、將所得產物用德國的Bruker公司的SMART APEX II型單晶X射線衍射儀進行分 析，如圖1所示：發現合成最終產物的PXRD小角圖譜與單晶衍射數據模擬的XRD圖譜幾乎 全部相吻合，在2 Θ為5. 2，13. 3,16. 2，18. 3，22. 8，27. 4°等處出現強的特征衍射峰， 同時得到產物單晶，為三斜晶系，配合物晶體結構測試的實驗條件、數據收集、結構解析和 修正方法以及晶體學數據如下表所示：
二、將所得產物用美國Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀進行分析，測得的紅外光譜如 圖2所示，在3465 cm 1處較弱而寬的峰為水分子羥基振動，在1628 cm \ 1435 cm 1對應配 體羧基的對稱和不對稱振動峰，二者差值接近200 nm，表明配體的羧基采用了單齒和螯合 配位