一種黃綠色磷光的CuIN2P型亞銅配合物發光材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及發光材料技術領域，涉及光致發光材料領域和電致發光材料領域，特 別是涉及有機電致發光材料領域。
【背景技術】
[0002] 從受激發光的類型分類，發光材料可分為光致發光和電致發光材料兩大類別。光 致發光是指發光材料受到外界光源的照射激發，材料內部先是產生激發態，然后很快又從 激發態躍迀回材料基態，同時向外界發出光子輻射的的現象。X-射線輻射、紫外光輻射、可 見光及紅外輻射等均可引起光致發光現象。光致發光材料可用于核探測技術中的閃爍體、 熒光分析、交通標志、跟蹤監測、農用光轉換膜、太陽能轉換技術中的熒光集光器等方面。電 致發光（electroluminescent，簡稱EL)，是通過加在兩電極的電壓產生電場，被電場激發 的電子碰擊發光中心，而引致電子在能級間的躍迀、變化、復合導致發光的一種物理現象， 是一種將電能直接轉換為光能的發光過程。具有這種電致發光性能的材料，可制作成電控 發光器件，例如發光二極管（LED)和有機發光二極管（Organic Light-Emitting Diode，簡 稱0LED)。而LED和OLED兩大類產品，在先進的平板顯示和固態節能照明領域都具有非常 誘人的應用前景，并且目前已經顯示出了其良好的產業化發展勢頭。
[0003] 20世紀30年代，有機電致發光開始引起廣大研究者的興趣，但是它真正得到各國 科學家的廣泛關注，是在1987年鄧青云制備并且首次報道了驅動電壓小于10V，發光亮度 大于 100cd/m2,發光效率為 I. 51m/W 的雙層 OLED 器件（Tang C. W.，VanSlyke S. A.，Appl. Phy. Lett.，1987,51，913-915.)。由于OLED具有節能、輕薄、無眩光、無紫外線、無紅外線、 驅動電壓低、響應時間短、低溫特性好、發光效率高、制造工藝簡單、全固態抗震性好、幾乎 沒有可視角度的問題、能夠在不同材質的基板上制造、可做成能彎曲的產品等眾多優點，近 年來備受科技界和產業界的矚目，并掀起了一股有機電致發光材料研究的熱潮。近年來，隨 著發光材料研究的進步和器件加工相關技術的進展，OLED技術已在（或將在）彩電、手機、 各種顯示器、各種照明用或裝飾用燈具、飛機等軍事裝備的顯示終端等領域得到越來越廣 泛的使用。
[0004] OLED器件的工作原理是在外加電場的作用下，空穴和電子分別從正負電極注入器 件，在發光層復合形成激子，由激子的輻射衰減發光。而根據自旋統計原理，單重態激子和 三重態激子各占25%和75%，所以單純利用熒光材料制作的發光層，將最多只能利用25% 的輸入能量，其它大部分能量則會帶來嚴重的發熱效應，不僅浪費能源而且不利于器件的 長時間穩定工作。與只能利用單重態激子能量的熒光材料不同，過渡金屬配合物磷光材料 由于具有很強的自旋-軌道耦合作用，可以充分利用包括三重態和三重態的所有輸入能 量，從根本上突破了很長一段時間內存在的25%能量限制，大幅度提高了 OLED器件的效 率，也就是說，利用過渡金屬配合物磷光材料可以使OLED器件的內部量子效率達到100%。 因此在基于OLED器件的發光材料研究中，磷光材料的研發顯得尤為重要。
[0005]目前所采用的銥、錸等貴金屬磷光體，雖然在發光效率方面有較好的表現，但是其 成本高昂，而且還有環境風險的問題，因此Cu(I)配合物磷光體的研究受到了研究者們的 廣泛關注。1999年Ma Y.G.等人首次報道，四面體型Cu(I)配合物可以實現Tl態的磷光發 射，并適合制作 OLED 器件（Ma Y. -G.，Che C. -M.，Chao Η. -Y.，ZhouX. -M.，Chan W. -H.，Shen J.-C.，Adv. Mater.，1999,11，852-857·)。但是，通過十幾年的研究發現四面體型Cu (I)的 配位構型在激發態時容易發生畸變-實時觀測也已證實Jahn-Teller畸變（Iwamura M.， Takeuchi S.，Tahara T.，J. Am. Chem. Soc.，2007,129, 5248-5256.)，從而通過熱弛豫消耗 能量，所以抑制畸變馳豫是提高能源利用率的關鍵。但是目前研究中所采用的配體受限于 鄰菲啰啉類和雙膦配體，抑制激發態畸變不夠理想，其發光效率尚未達到應用的要求。不過 文獻調研也給我們啟示，通過結構設計調控亞銅配合物中心的幾何參數，尤其是引入鹵素 等新配體構建新構型分子，可提升材料的發光效率（Kuang S.-M.，Cuttell D.G.，McMillin D.R.，Fanwick P.E.，Walton R. A.，Inorg. Chem.，2002,41，3313-3322.);而同樣通過采用 大配體調節Cu(I)周圍的空間位阻，可以提高材料的穩定性（Cuttell D.G.，Kuang S.-M.， Fanwick P.E·，McMillin D.R·，Walton R. A.，J. Am. Chem. Soc.，2002,124,6-7·)。因此，在 目前OLED用Cu (I)配合物磷光材料的發光強度尚達不到應用需求的情況下，開發新型廉價 的Cu(I)配合物磷光材料具有重大的實際應用價值和社會意義。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種新的黃綠色磷光CUIN2P型亞銅配合物發光材料及其制 備方法。通過碘化亞銅和有機配體的溶液配位反應，方便且廉價地制備獲得了發光性能良 好的四面體配位CUIN2P型亞銅配合物發光材料，其黃綠色磷光發光強度很大、熱穩定性也 好，而且其發光衰減特征非常符合OLED器件對材料磷光發光壽命的要求，將其應用于OLED 發光層材料有利于產品成本的降低。
[0007] 本發明的技術方案之一，是提供一種新的黃綠色磷光CuIN2P型亞銅配合物發光 材料，由碘化亞銅與配體進行配位反應得到，其分子結構式為CuI (TXP-2,4) (DAF)，式中 ΤΧΡ-2,4和DAF分別為電中性配體三（2,4-二甲苯基）膦和4, 5-二氮雜芴。
[0008] 所述發光材料為三斜晶系，P-I空間群，晶胞參數a = 11.167(2) A, 6 = 12.062(2) A, c = 13.378(3) A, α =104.16(3)。，β = 96.34(3)。，γ =111.26(3)。，K= 1588.3(5) Α3， Z = 2，D。= I. 474g/cm3,晶體顏色為橙色，外形為塊狀；配合物表現為電中性的四面體配位 CuIN2P型亞銅配合物，其中的Cu(I)采用CuIN2P四面體型四配位模式，兩個N分別來自于 一個雙齒螯合的DAF配體中的兩個吡啶環，一個P來自于一個端基膦配體TXP-2,4 ;所述發 光材料的分子結構如式（I):
[0009]
[0010] 所述發光材料應用于黃綠光磷光材料，該材料受到很寬波長范圍（300-500nm)的 紫外光或可見光的激發，都能發出很強的黃綠色光，其最大發光波長為563nm，色坐標值為 (0· 4271，0· 5657)，發光壽命為4微秒。
[0011] 所述黃綠色磷光發光材料用作多層有機材料組成的電致發光器件中的發光層磷 光材料。
[0012] 本發明的技術方案之二，是提供一種黃綠色磷光CuIN2P型亞銅配合物發光材料 CuI (TXP-2,4) (DAF)的制備方法。該制備方法是由碘化亞銅與配體的溶液混合后發生配位 反應，然后將溶劑除去從而析出產物的晶體而實現。其具體實施方案分為五個步驟：
[0013] (1)室溫下將碘化亞銅的粉末于乙腈中完全溶解；
[0014] (2)室溫下將配體三（2,4_二甲苯基）膦的粉末完全溶解于丙酮中；
[0015] (3)將所述兩種溶液混合，并攪拌使之充分發生配位反應得到溶液A ;
[0016] (4)往溶液A中加入DAF的丙酮溶液，并攪拌使之充分發生配位反應；
[0017] (5)將反應液在抽真空條件下旋蒸，除去溶劑即得到橙色顆粒狀細小晶體產物。
[0018] 本發明的制備方法中，所述三種反應物的摩爾比Cu