一種具有長熒光壽命的核殼結構量子點及其水相制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及半導體納米材料領域，具體涉及一種具有長熒光壽命的核殼結構量子 點及其水相制備方法。
【背景技術】
[0002] 與傳統的有機熒光染料相比，量子點具有許多優異的光譜性能，在生物學、醫學領 域顯示出了廣闊的應用前景，尤其是近年來發展起來的近紅外熒光量子點，對組織具有強 的穿透力，特別適合于體內非侵入性可視化成像。同時，較長的熒光壽命可以與背景自發熒 光壽命很好的分開，顯著提高熒光壽命成像的信噪比。
[0003] 但是，近紅外量子點因為合成和后處理復雜的原因很少得到發展。目前，近紅外量 子點主要以粒徑調控的方式，使其熒光發射波長覆蓋至近紅外區。現有的量子點能帶調控 技術對熒光發射波長的可調節幅度不大，量子點的發射波長大部分只處于可見光區，近紅 外光區的覆蓋范圍太狹窄，不適用于活體成像；而且通常情況下，量子點的熒光壽命只有幾 十到數百納秒，熒光壽命太短，使得生物成像檢測結果的準確性和可靠性都有待提高。
[0004] 目前量子點的合成方法主要有金屬有機合成法與水相合成法。金屬有機合成法 制備的量子點穩定性、表面修飾性較好，但存在水溶性差、制備復雜、成本高等缺點；而且金 屬有機合成法制備的近紅外量子點，要對其進行表面修飾為水溶性后才能應用在生物中， 而表面修飾的過程往往會導致量子點的尺寸變大，這些都大大限制了金屬有機合成法的應 用。而水相合成方法具有成本低、操作簡單、反應條件溫和、容易調控等優點。所以采用水 相合成法制備一種發射波長在近紅外區可調節范圍寬，熒光壽命長的量子點，實現近紅外 熒光，熒光壽命雙模成像，對于生物成像，尤其是活體成像的研究具有重要的意義。
【發明內容】
[0005] 為了解決現有近紅外量子點的熒光發射波長可調節幅度小，熒光壽命不夠長所帶 來的生物成像質量差的問題，本發明提供了一種具有長熒光壽命的核殼結構量子點，所述 量子點的熒光發射波長從700nm到910nm，在近紅外區覆蓋范圍廣，且熒光壽命長達1微秒， 適用于生物成像研究，尤其適用于活體成像研究；本發明還提供了一種具有長熒光壽命的 核殼結構量子點的水相制備方法，具有方法簡便，反應條件溫和，重現性好，產物單分散性 好等優點。
[0006] 第一方面，本發明提供了一種具有長熒光壽命的核殼結構量子點，所述量子點具 有以碲化鎘（CdTe)為核，以銅離子摻雜的硫化鎘（CdS = Cu)為殼的核殼結構；所述銅離子摻 雜的硫化鎘中銅離子的摻雜摩爾分數為0. 5%~2. 0% ;所述核的尺寸為I. 8nm~2. 2nm，所 述殼的厚度為2nm~4nm。
[0007] 所述量子點的發射波長為700nm~910nm。
[0008] 所述量子點的突光壽命為〇· 8~L 2微秒。
[0009] 所述銅離子摻雜的硫化鎘是以晶格應變外延式生長的方式包覆在所述碲化鎘核 上形成核殼結構。
[0010] 本發明提供的具有長熒光壽命的核殼結構量子點中所述銅離子摻雜的硫化鎘是 以晶格應變外延式生長的方式包覆在所述碲化鎘內核表面，故形成的核殼結構為II型結 構；對于II型CdTe/CdS:Cu核殼量子點，不僅存在CdS殼層導帶電子與CdTe核價帶空穴 界面處的間接復合發光，還存在Cu2+摻雜引入的摻雜能級作為電子受體的復合發光，發光 路徑以及發光機制的改變使得本發明提供的核殼結構量子點的發光效率提高、發光壽命延 長；另一方面，CdS殼層中引入銅離子摻雜位點，大大降低了帶隙能，熒光發射光譜大幅度 紅移至近紅外區域，大范圍的可調控性是其他摻雜離子難以實現的。本發明提供的具有長 熒光壽命的核殼結構量子點，將過渡金屬元素摻雜與晶格應變的優勢相結合，兩種作用相 輔相成，相得益彰，使量子點的發射波長具備了更寬的調控范圍，同時還大大延長了熒光壽 命，從而更好地實現近紅外熒光，熒光壽命雙模成像。
[0011] 第二方面，本發明提供了一種具有長熒光壽命的核殼結構量子點的水相制備方 法，包括以下步驟：
[0012] (1)新制碲氫化鈉（NaHTe)或碲氫化鉀（KHTe)溶液：將摩爾比為（3~6) :1的硼 氫化鈉（NaBH4)或硼氫化鉀（KBH4)和碲粉（Te)溶解于超純水中，室溫反應4~6. 5小時，得 到碲氫化鈉（NaHTe)或碲氫化鉀（KHTe)溶液；
[0013] (2)碲化鎘（CdTe)核的制備：
[0014] 將摩爾比為I : (1. 6~2)的鎘源和巰基化合物溶于超純水中配制成混合溶液A， 所述混合溶液A中鎘離子的摩爾濃度為0· 015mol/L~0· 035mol/L，調節混合溶液A的pH 值至10. 5~11. 5 ;然后在無氧環境下，向所述混合溶液A中注入步驟（1)新制的碲氫化鈉 (NaHTe)或碲氫化鉀（KHTe)溶液，在4~8°C反應16~24小時，經10000轉/分高速離心、 乙醇洗滌數次，然后真空干燥得到碲化鎘（CdTe)核粉末；
[0015] (3)碲化鎘/銅離子摻雜的硫化鎘（CdTe/CdS:Cu)核殼結構量子點的合成：
[0016] (a)取步驟（2)制備的碲化鎘（CdTe)粉末溶于超純水作為反應基液，所述反應基 液中碲化鎘（CdTe)的質量濃度為2g/L~3g/L，然后調節所述反應基液的pH值至10. 5~ 11. 5 ；
[0017] (b)將摩爾比為1 :2的鎘源和巰基化合物溶于超純水中配制成混合溶液B，所述混 合溶液B中鎘離子的摩爾濃度為0. 05mol/L~0. lmol/L，然后在攪拌條件下，向步驟（a)所 述的反應基液中分三次加入所述混合溶液B，采用金屬浴加熱進行反應，實現銅離子摻雜的 硫化鎘（CdS: Cu )在所述碲化鎘（CdTe )核上的包覆：
[0018] 第一次加入所述混合溶液B的體積為所述反應基液體積的1/250,反應溫度 為90°C，反應時間為30min ;第二次加入所述混合溶液B的體積為所述反應基液體積的 1/50~1/10,反應溫度為90~KKTC，反應時間為4小時；第三次加入所述混合溶液B的 體積為所述反應基液體積的1/25~1/5,同時加入體積為所述反應基液體積的1/10000~ 1/2000的銅離子濃度為0· lmol/L~0· 2mol/L的銅源溶液，反應溫度為95~KKTC，反應 時間為1. 5~3小時；然后自然冷卻至室溫后，即得所述核殼結構量子點溶液，所述量子點 溶液經10000轉/分高速離心、乙醇洗滌數次，然后真空干燥后便得到所述具有長熒光壽命 的核殼結構量子點；
[0019] 所述量子點具有以碲化鎘（CdTe)為核，以銅離子摻雜的硫化鎘（CdS = Cu)為殼的 核殼結構；所述銅離子摻雜的硫化鎘中銅離子的摻雜摩爾分數為0. 5%~2. 0% ;所述核的尺 寸為I. 8nm~2. 2nm，所述殼的厚度為2nm~4nm。
[0020] 所述量子點的發射波長為700nm~910nm。
[0021] 所述量子點的突光壽命為〇· 8~L 2微秒。
[0022] 步驟（b)中第一次加入混合溶液B時，硫化鎘材料是以外延式生長的方式在所述 碲化鎘核的表面均勻形核。
[0023] 優選地，所述鎘源為鹵化鎘（CdX2，X=Cl，Br，I )、醋酸鎘（Cd (CH3COO) 2)、硝酸鎘 (Cd (NO3) 2)或硫酸鎘（CdSO4)。
[0024] 優選地，所述巰基化合物為巰基乙酸或巰基丙酸。
[0025] 更優選地，所述巰基丙酸為3-巰基丙酸。
[0026] 所述巰基化合物為反應提供S2-，以巰基化合物為硫源，硫的緩慢釋放可以使體系 中硫的濃度維持在一定的水平，這一點對于核心形成很重要。相反，如果在體系中直接注入 S2-將導致Cd2+和S2-快速反應，在CdTe表面形成非均一的殼和單個的CdS聚集體，從而影 響量子點的熒光效率。
[0027] 優選地，步驟（b)中所述銅源為氯化銅（CuCl2)、硝酸銅（Cu(NO 3)2)或硫酸銅 (CuSO4)0
[0028] 優選地，步驟（3)中所述無氧環境包括真空狀態或者保護性氣體存在的環境；所 述保護性氣體包括氮氣和惰性氣體。
[0029] 優選地，步驟（b)所述的攪拌方式包括磁力攪拌和電動攪拌。
[0030] 優選地，步驟（b)所述金屬浴為干式加熱金屬浴。
[0031] 更優選地，所述干式加熱金屬浴設有磁力攪拌模塊。
[0032] 所述超純水是指將水中的導電介質幾乎全部去除，又將水中不離解的膠體物質、 氣體和有機物均去除至很低程度的水。
[0033] 本發明提供的一種具有長熒光壽命的核殼結構量子點的水相制備方法，與現有技 術相比具有以下有益效果：
[0034] ( 1)碲化鎘（CdTe)核的制備無需加熱，生成的核粒徑超小，只有幾納米。
[0035] (2 )采用分步反應法制備銅離子摻雜的硫化鎘（CdTe/CdS: Cu )殼材料，保證了硫化 鎘材料能夠以晶格應變外延生長的方式在所述碲化鎘核上均勻成核，后續加入的原料