片接著用樹脂組合物、層合體、太陽電池保護片及太陽電池模塊的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于塑料膜（plasticfilm)或金屬箱等的接著的片接著用樹脂 組合物、以及使用其的層合體、太陽電池保護片及太陽電池模塊。
【背景技術】
[0002] 近年來，作為面向室外產業用途（例如防衛墻材、房頂材、太陽電池面板材、窗材、 室外地板（flooring)材、照明保護材、汽車構件、廣告牌或標簽（sticker)等）所用的層合 片，是使用將鋁、銅或鋼板等金屬箱、金屬板或金屬蒸鍍膜與聚丙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹 月旨、聚酯系樹脂、氟系樹脂或聚丙烯酸酯系樹脂等的塑料膜貼合而層合（層疊）所得者。關 于這些層合片中的將金屬箱、金屬板或金屬蒸鍍膜與塑料膜貼合的片接著用樹脂組合物， 已知有聚環氧系樹脂的片接著用樹脂組合物、或聚氨基甲酸酯系樹脂的片接著用樹脂組合 物。
[0003] 另一方面，作為潔凈能源（cleanenergy)，太陽電池正在急速普及。關于太陽電 池中所用的太陽電池模塊，簡單的太陽電池模塊具有在作為太陽電池元件的太陽電池單元 的兩面上依序層合有填充劑及玻璃板的構成形態。玻璃板由于透明性、耐候性、耐擦傷性優 異，故目前也通常被用作太陽的受光面側的密封片。然而，在無需透明性的非受光面側（背 面），就成本或安全性、加工性的方面而言，由各公司開發出了玻璃板以外的太陽電池保護 片（以下稱為"保護片"），這些太陽電池保護片逐漸替換了玻璃板。
[0004] 以下，對制造保護片的方法及保護片的一例加以說明。保護片的制造方法或構成 是根據耐熱性、耐候性、水蒸氣透過性、電氣絕緣性等目的及需求（needs)而采用各種制造 方法及構成。
[0005] 保護片通常是通過以下方式制造：使用將主劑樹脂與交聯劑并用的二液交聯型接 著劑，將該二液交聯型接著劑涂布于膜上并加以干燥，在干燥后的接著劑層上層合其他膜 或金屬箱等，將該層合體在約20°C~60°C下固化幾天，完成伴隨著交聯的硬化反應。因此， 用于保護片的二液交聯型接著劑重要的是在層疊時的對膜的初期密接性、固化后的對膜的 接著強度充分，且耐熱性、耐候性、水蒸氣透過性、耐水解性等也優異。
[0006] 作為用于保護片的構件，除了使用聚酯系樹脂膜、聚乙烯系樹脂膜、聚丙烯系樹脂 膜、聚氯乙烯系樹脂膜、聚碳酸酯系樹脂膜、聚砜系樹脂膜、聚（2-甲基）丙烯酸酯系樹脂 膜、氟系樹脂膜等各種基材以外，可使用在這些基材上蒸鍍有金屬氧化物或非金屬無機氧 化物的膜、或者鋁箱或銅箱等金屬箱。
[0007] 這些中，為了滿足用作太陽電池模塊時的耐候性、水蒸氣透過性、電氣絕緣性、 機械特性、安裝作業性等性能，通常使用將以下構件層合而成的保護片：（i)賦予絕緣 性的聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethyleneterephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯 (Polyethylenenaphthalate，PEN)等聚酯系樹脂膜或聚碳酸酯系樹脂膜；（ii)為了防止 太陽電池單元的因水的影響所致的輸出降低而具有水蒸氣阻障性的蒸鍍有金屬氧化物或 非金屬無機氧化物的塑料膜或者鋁箱等金屬箱；以及氟系樹脂膜。
[0008] 太陽電池模塊是通過以下方式制造：經由乙稀乙酸乙稀酯樹脂（EthyleneVinyl Acetate，EVA)等密封材將例如玻璃/太陽電池單元/保護片接合。此時，因在真空下在高 溫下進行壓接，故對保護片要求耐熱性。另外，保護片即便長時間暴露于室外也必須具有優 異的接著性，且理所當然需求固化后的接著力，而且需求優異的耐水解性。另外，在使用利 用透明膜的保護片的情形時，要求色差變化極小且具有優異的耐侯性。
[0009] 關于這些保護片的構成例，自太陽電池單元側起可例示絕緣膜/接合劑/具有水 蒸氣阻障性的膜/接合劑/耐候性膜的層合體。絕緣膜可列舉氟系樹脂膜、PET系膜、EVA 系膜等，具有水蒸氣阻障性的膜可列舉二氧化硅蒸鍍PET系膜、氧化鋁蒸鍍PET系膜、鋁箱 等，作為最外層的耐候性膜可列舉氟系樹脂膜、PET系膜、聚乙烯系膜等。作為接合劑，需求 對這些各種基材具有優異的接著性的片接著用樹脂組合物。
[0010] 在專利文獻1中揭示有一種可賦予優異的初期凝聚力及接著力等、考慮到平衡而 使用聚酯系樹脂與聚氨基甲酸酯系樹脂的片接著用樹脂組合物。
[0011] 在專利文獻2中揭示有一種在食品包裝的蒸餾殺菌時的耐熱水性優異、使用聚氨 基甲酸酯系樹脂的片接著用樹脂組合物。
[0012] 在專利文獻3中揭示有一種摻合有聚丙烯酸酯系樹脂、用于偏光膜等光學膜的接 著的光學構件用粘著劑組合物。
[0013] 在專利文獻4中揭示有一種摻合有丙烯酸系樹脂、用于光學元件（element)的片 接著用樹脂組合物。
[0014] 在專利文獻5中揭示有在背面保護片中使用片接著用樹脂組合物，該片接著用樹 脂組合物使用具有耐水解性的聚氨基甲酸酯系樹脂。
[0015] 在專利文獻6中揭示有一種太陽電池背面保護片，其具備接著改善層，該接著改 善層是由使用聚酯系樹脂或聚酯聚氨基甲酸酯系樹脂的片接著用樹脂組合物所構成。
[0016] 進而，在專利文獻7、專利文獻8中揭示有一種使用聚丙烯酸酯系樹脂的片接著用 樹脂組合物的背面保護片。
[0017] [現有技術文獻]
[0018] [專利文獻]
[0019] [專利文獻1]日本專利特開平10-218978號公報
[0020] [專利文獻2]日本專利特開平06-116542號公報
[0021] [專利文獻3]日本專利特開2005-298723號公報
[0022] [專利文獻4]日本專利4824544號
[0023] [專利文獻5]日本專利特開2008-4691號公報
[0024] [專利文獻6]日本專利特開2007-136911號公報
[0025] [專利文獻7]日本專利特開2010-263193號公報
[0026] [專利文獻8]日本專利特開2012-142349號公報
【發明內容】
[0027] 發明要解決的課題
[0028] 另一方面，近年來面向全球暖化對策的研究成為當務之急，在太陽電池保護片等 層合片中，要求開發、提供具有長期耐久性的原材料。因這些層合體長期暴露于室外，故對 室外用的片接著用樹脂組合物要求優異的耐久性能。
[0029] 然而，在使用上述利用聚酯系樹脂的聚氨基甲酸酯系片接著用樹脂組合物的情形 時，均形成并用交聯劑的二液硬化型的接著用涂膜，但由于作為主劑的聚酯系樹脂的酯骨 架的水解，導致伴隨著交聯的硬化反應后的片接著用樹脂組合物的凝聚力降低，構成太陽 電池保護片的多層膜可能發生剝離。
[0030] 另外，使用聚氨基甲酸酯系樹脂的片接著用樹脂組合物形成并用含異氰酸酯基的 交聯劑的二液硬化型的接著用涂膜，但均為異氰酸酯基過剩的設計，伴隨著異氰酸酯基的 交聯的硬化反應并未結束，故殘存的異氰酸酯基與水分反應，引起脫碳酸，有時在耐久性試 驗時產生發泡。
[0031] 另外，對于主劑使用聚丙烯酸酯系樹脂的片接著用樹脂組合物，嘗試了調整樹脂 的玻璃化轉變點來提高接著強度，但有時無法獲得對表面張力及膜厚、彈性不同的各種基 材的接著力，因僅以單一樹脂進行設計，故對各種基材的應用范圍窄，有時難以確保接著 力。
[0032] 本發明是為了解決上述課題而成，其課題在于提供一種伴隨著交聯的硬化反應后 的接著性及耐久性優異的片接著用樹脂組合物、以及使用該片接著用樹脂組合物而成的太 陽電池保護片、太陽電池模塊。
[0033] 解決問題的技術手段
[0034] 本發明者等人為了解決上述課題而反復進行了努力研究，結果發現，利用以下所 示的片接著用樹脂組合物可達成上述目標，從而完成了本發明。
[0035] [1] -種片接著用樹脂組合物，含有主劑樹脂及對于上述主劑樹脂的交聯劑（C)，
[0036] 上述主劑樹脂含有共聚物（A)及含活性氫基的共聚物（B)(其中，將具有選自由羧 基、酰胺基、羰基及N-烷氧基烷基所組成的組群中的一種以上的官能基的a，不飽和化 合物除外），且滿足下述（1)、（2)，
[0037](1)共聚物（A)是使a，不飽和化合物共聚合而成，玻璃化轉變點（Tg) 為-40°C以上、小于10°C;
[0038] (2)共聚物⑶是使a，0 _不飽和化合物共聚合而成，玻璃化轉變點（Tg)為10°C 以上、小于110 °C。
[0039] [2]根據[1]所記載的片接著用樹脂組合物，其特征在于共聚物（A)是使a， 0 -不飽和化合物（m-1)與其他可共聚合的a，0 -不飽和化合物（m-3)(其中將作為（m-1) 及下述（m-2)者除外）共聚合而成，上述a，不飽和化合物（m-1)具有選自由羧基、酰 胺基、羰基及N-烷氧基烷基所組成的組群中的一種以上的官能基；而且共聚物（B)是將具 有活性氫基的a，不飽和化合物（m-2)(其中將作為（m-1)者除外）與其他可共聚合的 a，0 -不飽和化合物（m-3)(其中將作為（m-1)及（m-2)者除外）共聚合而成。
[0040] [3]根據[2]所記載的片接著用樹脂組合物，其特征在于共聚物（A)是在用于共 聚合的a，0 -不飽和化合物1〇〇重量份中，將〇. 〇1重量份~10重量份的a，0 -不飽和 化合物（m-1)、與90重量份~99. 99重量份的其他可共聚合的a，-不飽和化合物（m-3) 共聚合而成。
[0041] [4]根據[2]或[3]中任一項所記載的片接著用樹脂組合物，其特征在于共聚物 (B) 是在用于共聚合的a，0 -不飽和化合物100重量份中，將〇. 〇1重量份~20重量份的a，-不飽和化合物（m-2)(其中將作為（m-1)者除外）與80重量份~99. 99重量份的 其他可共聚合的a，不飽和化合物（m-3)(其中將作為（m-1)及（m-2)者除外）共聚合 而成。
[0042] [5]根據[1]至[4]中任一項所記載的片接著用樹脂組合物，其特征在于在共聚物 (A)與共聚物（B)的合計100重量份中，以30重量份~95重量份的范圍含有共聚物（A)。
[0043] [6]根據[1]至[5]中任一項所記載的片接著用樹脂組合物，其特征在于共聚物 (A)的重量平均分子量為50, 000~1，000, 000,且共聚物（B)的重量平均分子量為2, 000~ 80,000〇
[0044] [7]根據[1]至[6]中任一項所記載的片接著用樹脂組合物，其特征在于交聯劑 (C) 含有選自由聚異氰酸酯（polyisocyanate)化合物（c-1)、多官能環氧化合物（c-2)、金 屬螯合化合物（c-3)、碳二亞胺（carbodiimide)化合物（c-4)及氮丙啶（aziridine)化合 物（c-5)所組成的組群中的一種以上的化合物。
[0045] [8]關于根據[1]至[7]中任一項所記載的片接著用樹脂組合物，其特征在于交聯 劑（C)為聚異氰酸酯（c-1)。
[0046] [9]根據[8]所記載的片接著用樹脂組合物，其特征在于聚異氰酸酯（c-1)為脂肪 族的聚異氰酸酯（c-1-l)及/或脂環族的聚異氰酸酯化合物（c-1-2)。
[0047] [10] -種層合體，其特征在于：其是將包含根據[1]至[9]中任一項所記載的片 接著用樹脂組合物的層層合于基材（G)的單面或兩面上。
[0048] [11] -種太陽電池保護片，其是使用根據[10]所記載的層合體而成。
[0049] [12] -種太陽電池模塊，其是使用根據[11]所記載的太陽電池保護片而成。
[0050] 發明的效果
[0051] 通過使用本發明的片接著用樹脂組合物，可提供對各種基材具有優異的接著強 度、且耐久性高、進而耐候性優異的層合片。另外，由于為伴隨著交聯的硬化反應后的接著 性及耐久性優異的層合片，故可提供適于太陽電池保護片及太陽電池模塊的層合體。
【具體實施方式】
[0052] 以下，對本發明的優選形態加以說明。
[0053] 本發明的片接著用樹脂組合物的特征在于：含有主劑樹脂及對主劑樹脂的交聯劑 (C)，且含有玻璃化轉變點（以下也稱為"Tg"）不同的兩種樹脂即共聚物（A)及共聚物（B) 作為主劑樹脂。以下加以詳細說明。
[0054] 〈共聚物⑷〉
[0055]本發明的共聚物（A)為使a，不飽和化合物共聚合而成，調整a，不飽和 化合物的組成比而玻璃化轉變點（Tg)成為_40°C以上、小于10°C的共聚物。
[0056] 共聚物（A)就（i)層疊時的對膜的接著性、及（ii)片接著用樹脂組合物的伴隨 著交聯的硬化反應后的硬化涂膜的濡濕性與凝聚力的平衡而言，優選為將共聚物（A)的玻 璃化轉變點調整至_40°C以上、小于10°C的范圍內，更優選_30°C以上、小于0°C，進而優選 為-20°C以上、小于_5°C。在Tg小于-40°C的情形時，有時片接著用樹脂組合物的硬化涂 膜的凝聚力不足而接著力降低，在Tg超過10°C的情形時，片接著用樹脂組合物的濡濕性降 低，故有時在層疊時的對膜的接著性降低。
[0057] 再者，若由作為共聚物（A)的構成成分的各單體可形成的均聚物的Tg為既知，則 可根據各均聚物的Tg及各單體的構成比在理論上求出共聚物（A)的Tg。
[0058] 玻璃化轉變點（Tg)可根據以下的FOX式進行理論計算。
[0059] 〈F0X 式>1/Tg=Wl/Tgl+W2/Tg2+.? ?+Wi/Tgi+.? ?+Wn/Tgn
[0060] [上述FOX式中，將構成包含n種單體的聚合物的各單體的均聚物的玻璃化轉變溫 度設定為Tgi(K)，將各單體的質量分率設定為Wi，（W1+W2+. . . +Wi+. . .Wn= 1)]
[0061] 另外，均聚物的Tg可使用文獻中記載的值。此種文獻例如可參照以下文獻：三菱 麗陽公司的丙烯酸酯目錄（2001年度版）；大阪有機化學工業公司的目錄（2009年度版）； 日立化成工業公司的范克力（Fancryl)目錄（2007年度版）；及"聚合物手冊（POLYMER HANDBOOK)"（第3版第209頁~第277頁，約翰威立父子出版公司（JohnWiley&Sons， Inc. )，1989 年發行。
[0062] 本說明書中，下述單體的均聚物的玻璃化轉變點（°C)是如下般設定。
[0063] 丙烯酸：57°C
[0064] 2-甲基-2-丙烯酸：144°C
[0065] 2-亞甲基琥珀酸：283°C
[0066] 2-丙烯酰胺：153°C
[0067] 2-甲基-2-丙烯酸2-(1，3_二氧代丁氧基）乙酯：8°C
[0068] 丙烯酸2-羥基乙酯：_15°C
[0069] 2-甲基-2-丙烯酸2-羥基乙酯：55°C
[0070] 丙烯酸4-羥基丁酯：-60°C
[0071] 丙烯酸甲酯：6°C
[0072] 丙烯酸乙酯：_24°C
[0073] 丙烯酸正丁酯：_48°C
[0074] 丙烯酸2-乙基己酯：-50°C
[0075] 丙烯酸異辛酯：_54°C
[0076] 2-甲基-2-丙烯酸甲酯：105°C
[0077] 2-甲基-2-丙烯酸乙酯：65°C
[0078] 2-甲基-2-丙烯酸丁酯：20°C
[0079] 2-甲基-2-丙烯酸環己酯：66°C
[0080] 2-丙烯酸二環戊烯酯：120°C
[0081] 2-丙烯腈：105°C
[0082] 2-甲基-2-丙烯酸N，N_二甲基氨基乙酯：18°C
[0083] 為了確保片接著用樹脂組合物的涂敷適應性及硬化涂膜的凝聚力，共聚物（A) 的重量平均分子量優選為50, 000~1，000, 000 (包含