單一基質白光熒光粉及制備方法
【專利說明】
【技術領域】
[0001]本發明屬于濕化學法制備熒光粉技術領域，具體涉及一種亞微米Eu3+，Dy3+，Tb3+:β -1^21103單一基質白光熒光粉及制備方法。
【【背景技術】】
[0002]通過紫外-近紫外激發紅、綠、藍三基色熒光粉復合發射白光，因其發光顏色穩定，且顯色指數較優，成為了 LED用白光熒光粉研宄的熱點。該方法普遍采用多種基體熒光粉混合的方式，但由于熒光粉混合物間存在顏色再吸收，會導致能量損耗、配比難以調控的問題。另外，不同熒光粉基體間存在老化速率不同的問題，會進一步導致流明效率和色彩還原性收到影響，同時會增加成本。因此，對于在紫外-近紫外激發下，能夠發射白光的單一基質熒光粉的研宄十分必要。
[0003]2010年，Μ.Mohapatra等人通過高溫固相法于800°C下經長時間煅燒，制備出了Eu3+，Dy3+，Tb3+: β -Li2T13單一基質白光熒光粉材料，在230nm紫外光激發下，熒光粉在450?680nm范圍內出現了多峰發射，其色坐標為x = 0.355，y = 0.392。另外，中國發明專利公開第 CN102732251A 號報道了一種 Ba9_x_yEuxMnyCez (S14) 6 (其中，0.03 ^ x ^ 0.20，0.05^7^ 0.30,0.02 ^ζ^Ξ0.15)單一基質白光熒光粉的高溫固相合成方法。該熒光粉在390nm近紫外光激發下，可實現450?650nm的寬帶可見光發射。
[0004]目前，商用的熒光粉均采用高溫固相法制備，經高溫煅燒后粉體的粒徑較大，且分布不均勻，發光性能差。同時，激活劑混合不均勻，導致熒光粉發光效率降低，極大的影響了熒光粉在器件中的使用性能。而水熱法制備的熒光粉材料顆粒粒徑小、粒徑分布均勻、稀土離子易于進入基質材料晶格中，且能改善熒光粉后期應用中的涂覆性能。截至目前，尚未出現水熱法制備Eu3+，Dy3+，Tb3+: β -Li2T13熒光粉的相關報道。
[0005]參考文獻:
[0006]Μ.Mohapatraa, Y.P.Naik, P.Natarajan, et al.Rare earth doped lithiumtitanate(Li2T13) for potential phosphor applicat1ns[J].Journal of Luminescence,2010， 130:2402-2406.
[0007]張霞，張家驊，郝振東.一種適用于近紫外光激發的單一相白光熒光粉及其制備方法[P].中國發明專利，CN102732251A，2012.【
【發明內容】
】
[0008]本發明的目的是提供一種Eu3+，Dy3+，Tb3+激活β -Li 2打03單一基質白光熒光粉及制備方法，解決了顆粒均勻性差、涂覆性較差、激活劑混合不均勻以及稀土離子難以進入β -Li2T13晶格等問題。本發明在后期低溫煅燒下即可獲得亞微米級Tb 3+: β -Li2T13焚光粉，粒徑分布均勻，顯色性好，色溫較低。
[0009]本發明所采用的技術方案為:
[0010]一種Eu3+，Dy3+，Tb3+激活β -Li 2Ti03單一基質白光熒光粉的制備方法，將Li 20顆粒溶于蒸餾水中，制成摩爾濃度為0.10?3.0OmoI/L的L1H溶液，然后向其中加入Ti源、Eu源、Dy源、Tb源，保證混合均勻，再在烘箱中于100?240°C下水熱反應I?20h，隨爐冷卻后取出水熱產物，將該水熱產物干燥后，研磨均勻，于電阻爐內，在500?700°C下煅燒6?36h，最后隨爐冷卻，研磨，即可。
[0011]將Li2O顆粒以水熱合成法制成L1H溶液的具體方法為:將Li2O顆粒置于高壓容器內，按填充比為20%?70% (指蒸餾水體積占高壓容器容積的比例)向該高壓容器中加入蒸餾水，充分溶解后，即得摩爾濃度為0.10?3.0OmoI/L的L1H溶液，所述高壓容器的壓力范圍為I?lOOMpa。
[0012]Li:Ti = 1.85 ?2.25:1 (原子摩爾比)，Eu3+，Dy3+，Tb3+占基體材料 β-Li 21103的摩爾濃度分別為0.1?1mol%。
[0013]所述高壓容器的材料為聚四氟乙烯、不銹鋼或哈氏合金。
[0014]向所述L1H溶液中加入Ti源、Eu源、Dy源、Tb源，采用超聲波清洗的方式保證充分溶解，所述超聲波頻率為10?40kHz，處理時間為10?30min。
[0015]所述Ti源、Eu源、Dy源、Tb源同時加入到L1H溶液中。
[0016]所述水熱產物干燥的具體方法為:在80°C條件下于空氣氣氛中干燥。
[0017]水熱產物干燥時，嚴禁倒掉上清液，嚴禁清洗，所有產物直接干燥。
[0018]一種基于上述方法制得的Eu3+，Dy3+，Tb3+激活β -Li 21103單一基質白光熒光粉，該熒光粉的一次顆粒平均粒徑為140nm。
[0019]該熒光粉的發光性能為:顯色的色坐標為:x = 0.31?0.35，y = 0.29?0.34，色溫為4357K?4879K。
[0020]與現有技術相比，本發明至少具有以下優點:
[0021]I)本發明采用水熱法制備亞微米級Eu3+，Dy3+，Tb3+: β -Li2T1^純白光熒光粉，在低溫煅燒下(500?700°C)即可使稀土離子摻入P-Li2T13晶格，而實現可見光發射。與傳統的高溫固相法相比，水熱法能耗較低、操作工藝簡單，適合工業化生產。
[0022]2)本發明通過水熱法制備亞微米級Eu3+，Dy3+，Tb3+: β -Li2T13S光熒光材料，與傳統固相法相比，所得顆粒粒徑小且分布均勻，有利于提高熒光粉后期應用中的涂覆性能。
[0023]3)本發明所制備亞微米級Eu3+，Dy3+，Tb3+: β -Li2T13S光熒光粉材料，經煅燒后基體材料超胞結構發育良好，稀土離子易進入晶格實現能量傳遞，其光致發光性能容易調控。所得熒光粉的白光顯色性好，色溫較低。
【【附圖說明】】
[0024]圖1為實例I制備的Eu3+，Dy3+，Tb3+:β -Li2T13白光熒光粉的X射線衍射圖譜。
[0025]圖2為實例3制備的Eu3+，Dy3+，Tb3+: β -Li2T13白光熒光粉的場發射掃描電子顯微鏡圖像。
[0026]圖3為實例2制備的Eu3+，Dy3+，Tb3+:β -Li2T13白光熒光粉的發射光譜圖。
[0027]圖4為實例5制備的Eu3+，Dy3+，Tb3+:β -Li2T13白光熒光粉的發射光譜圖。
[0028]圖5為實例6制備的Eu3+，Dy3+，Tb3+:β -Li2T13白光熒光粉的發射光譜圖。
[0029]圖6為實例4制備的Eu3+，Dy3+，Tb3+: β -Li2T13白光熒光粉的CIE色度圖。
[0030]圖1為實例I制備的Eu3+，Dy3+，Tb3+: β -Li2T13白光熒光粉的CIE色度圖。
【具體實施例】
[0031]本發明的具體方法如下:
[0032]I)稱取一定量的Li2O顆粒置于高壓容器(該高壓容器的材料為聚四氟乙烯、不銹鋼、哈氏合金等，壓力范圍I?10Mpa)中，按填充比為20%?70% (指蒸餾水體積占高壓容器容積的比例)向高壓容器中加入適量蒸餾水，充分溶解后，在高壓容器中形成濃度為0.10 ?3.0OmoI/L 的 L1H 溶液；
[0033]2)按Li:Ti = 1.85?2.25:1的原子摩爾比例，稱取適量的T12粉體。按照Eu3+、Dy3+、Tb3+的摩爾濃度分別為0.1?1mol % (指Eu 3+、Dy3+、Tb3+分別占基體材料β -Li 2Ti03的摩爾濃度)，稱取適量的Eu203、Dy2O3.Tb4O7粉體。將T1 2粉體與Eu 203、Dy2O3.Tb4O7粉體共同加入步驟I的高壓容器中；
[0034]3)將步驟2中高壓容器置于超聲波清洗機中，進行超聲處理，超聲頻率為10?40kHz，處理時間為10?30min，使高壓容器內原料充分混合；
[0035]4)將步驟3中的高壓容器置于烘箱中，在100?240°C下，保溫I?20h，隨爐冷卻后取出；
[0036]5)將步驟4所得水熱產物在80°C條件下，空氣氣氛中進行干燥(注意，水熱所得所有產物進行干燥，嚴禁倒掉上清液，嚴禁清洗)，獲得水熱前驅體；
[0037]6)將步驟5所得水熱前驅體研磨均勻，置于箱式電阻爐內，在500?700°C下煅燒6?36h，隨爐冷卻后取出進行研磨，即得最終產物Eu3+，Dy3+，Tb3+: β -Li2T13粉體；
[0038]下面結合實例及附圖對本發明作進一步詳細說明:
[0039]實施例1
[0040]I)稱取一定量的Li2O顆粒置于高壓容器中，按填充比為65% (指蒸餾水體積占高壓容器容積的比例)向高壓容器中加入適量蒸餾水，充分溶解后，在高壓容器中形成濃度為2.25mol/L的L