具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨及其制法
【技術領域】
[0001] 本發明是關于一種熱固型防焊油墨，尤指一種具有低介電常數及低介電損耗的熱 固型防焊油墨。本發明另關于一種具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨的制 法。
【背景技術】
[0002] 為了保護軟性電路板的排線，現有技術使用覆蓋膜及熱固型防焊油墨。相較于覆 蓋膜（cover layer)必須經過校準后才能貼附于軟性電路板上，可直接涂布于軟性電路板 上的熱固型防焊油墨具有簡化制作過程的優點，因此，熱固型防焊油墨已逐漸取代覆蓋膜。
[0003] 目前市售的熱固型防焊油墨，其主要成分含有環氧壓克力，其雖然能夠滿足一般 電子設備的需求，但其高頻特性不佳。因而無法適用于高頻化的電子設備。
【發明內容】
[0004] 有鑒于上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種具有低介電常數及低介 電損耗的熱固型防焊油墨及其制法，該熱固型防焊油墨能適用于高頻化電子設備。
[0005] 為了可達到前述的發明目的，本發明所采取的技術手段之一為提供一種具有低介 電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨的制法，其步驟包含：
[0006] 令長碳鏈脂肪族二胺單體、芳香族二酐單體、具有酸基的芳香族二胺單體及具有 酸基的單酐單體于非質子性溶劑中反應，得到聚酰胺酸；
[0007] 令聚酰胺酸環化，得到改質的聚酰亞胺；以及
[0008] 混合改質的聚酰亞胺及硬化劑，制得熱固型防焊油墨。
[0009] 依據本發明的制法，所述長碳鏈脂肪族二胺單體可為己二胺單體、辛二胺單體、壬 二胺單體、葵二胺單體等具有主鏈含有6至40碳數脂肪族二胺單體。該長碳鏈脂肪族二胺 單體具有極佳的疏水性。
[0010] 依據本發明的制法，所述芳香族二酐單體包含下列物質所構成的群組：4, 4' -聯 苯醚二酐（4,4-〇xydiphthalic anhydride，0DPA)、2, 3,3'，4'_ 聯苯四甲酸二酐 (2, 3, 3，，4,-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，a-BPDA)及其組合。
[0011] 依據本發明的制法，所述具有酸基的芳香族二胺單體包含下列物質所構 成的群組：3, 5_二氛基苯甲酸（3, 5-diaminobenzoic acid，DABA)、鄰氛基苯甲酸 (5,5，_methylenedianthranilic，MBAA)及其組合。
[0012] 依據本發明的制法，所述具有酸基的單酐單體包含下列物質所構成的群組：苯偏三酸酐（trimellitic anhydride，TMA)、氫化偏苯三酸酐（1，2, 4-cyclohexane tricarboxylic anhydride，CTA)及其組合。
[0013] 依據本發明的制法，以所述長碳鏈脂肪族二胺單體、芳香族二酐單體、具有酸基的 芳香族二胺單體及具有酸基的單酐單體的總重量為基準，令長碳鏈脂肪族二胺單體以60 至62重量百分比與芳香族二酐單體、具有酸基的芳香族二胺單體及具有酸基的單酐單體 于非質子性溶劑中反應，得到聚酰胺酸。
[0014] 依據本發明的制法，所述長碳鏈脂肪族二胺單體、芳香族二酐單體、具有酸基 的芳香族二胺單體及具有酸基的單酐單體是于包含選自于η-甲基吡咯烷酮（n-methyl pyrrolidone，NMP)、石腦油（naphtha)、二甲苯（xylene)、乙二醇乙醚（2-ethoxyethanol)、 甲基異丁酮（methyl isobutylketone)及其組合所構成的群組的非質子性溶劑中反應，得 到聚酰胺酸。
[0015] 依據本發明的制法，所述長碳鏈脂肪族二胺單體、芳香族二酐單體、具有酸基的芳 香族二胺單體及具有酸基的單酐單體是于60°c至80°C下于非質子性溶劑中反應，得到聚 酰胺酸。
[0016] 依據本發明的制法，所述令聚酰胺酸環化，得到改質的聚酰亞胺的步驟為：令聚酰 胺酸及催化劑于有機溶劑中混合，形成預反應溶液；再令預反應溶液于125°c至175°C的溫 度下進行環化反應，制得改質的聚酰亞胺。
[0017] 依據本發明的制法，所述改質的聚酰亞胺是與選自于酚醛型環氧樹脂（phenol novolac type epoxy resin)、雙酌'A 型環氧樹脂（bisphenol A type epoxy resin)、萘型 環氧樹脂（naphthalene type epoxy resin)及其組合的硬化劑混合，制得熱固型防焊油 墨。
[0018] 依據本發明的制法，所述改質的聚酰亞胺與硬化劑是以20:1至20:3的重量比例 混合，制得熱固型防焊油墨。
[0019] 為了可達到前述的發明目的，本發明所采取的另一技術手段為提供一種具有低介 電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨，其是由如前所述的具有低介電常數及低介電損耗 的熱固型防焊油墨的制法所制成。
[0020] 為了可達到前述的發明目的，本發明所采取的再一技術手段為提供一種具有低介 電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨，其介電常數小于3,其介電損耗小于0.01。
[0021] 本發明的具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨的制法，藉由長碳鏈脂 肪族二胺單體及帶有酸基的芳香族二胺單體與芳香族二酐單體及具有酸基的單酐單體反 應后得到聚酰胺酸，再令聚酰胺酸環化制得改質的聚酰亞胺，最后令改質的聚酰亞胺與硬 化劑交聯后，制得介電常數小于3且介電損耗小于0. 01的熱固型防焊油墨，則適用于高頻 化的電子設備。
[0022] 此外，經由測試，由本發明的具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨的 制法所制得的熱固型防焊油墨具有良好的電性、耐撓折性、防焊性、耐翹曲性、耐燃性、耐酸 性、耐堿性、耐有機溶劑性及低吸濕率等特性。
【具體實施方式】
[0023] 實施例1改質的聚酰亞胺的制備
[0024] 首先，將25克主鏈含有36碳數的脂肪族二胺單體及12克4, 4' -聯苯醚二酐單體 混合于由60克η-甲基吡咯烷酮及6. 5克石腦油所構成的非質子溶劑中，形成第一溶液。于 該第一溶液被加熱至70°C并持溫1小時后加入1克3, 5-二氨基苯甲酸單體，形成第二溶 液。令該第二溶液于70°C持溫1小時后再加入苯偏三酸酐單體2. 5克，形成第三溶液。令 該第三溶液于70°C持溫1小時，制得聚酰胺酸。
[0025] 然后，將0· 2克三苯基膦（triphenyl phosphine，TPP)、15克甲苯與所述聚酰胺酸 混合，形成預反應溶液。令該預反應溶液于150°C持溫3小時的條件下進行環化反應，得到 一中間產物。抽真空分離該中間產物，獲得甲苯、亞磷酸三苯酯及改質的聚酰亞胺。其中， 三苯基膦為催化劑，甲苯為溶劑。
[0026] 實施例2改質的聚酰亞胺的制備
[0027] 本實施例概同于實施例1，惟本實施例的改質的聚酰亞胺的制備與實施例1不同 之處在于：本實施例是將20克主鏈含有36碳數的脂肪族二胺單體及12克4, 4' -聯苯醚二 酐單體及6. 5克石腦油混合于60克N-甲基吡咯烷酮中，以形成第一溶液。
[0028] 實施例3熱固型防焊油墨的制備
[0029] 取實施例1的改質的聚酰亞胺40克，與0. 25克亞磷酸三苯酯、0. 5克顏料、0. 15 克消泡劑、4克耐燃劑及3. 6克酚醛型環氧樹脂混合，制得熱固型防焊油墨。其中，三苯基膦 為催化劑。
[0030] 實施例4熱固型防焊油墨的制備
[0031] 取實施例2的改質的聚酰亞胺40克，與0. 25克亞磷酸三苯酯、0. 5克顏料、0. 15 克消泡劑、4克耐燃劑及3. 6克酚醛型環氧樹脂混合，制得熱固型防焊油墨。
[0032] 比較例1市售的熱固型防焊油墨
[0033] 使用日立化成工業股份有限公司制造的熱固型防焊油墨（產品型號為 SN-9000NH)，將其主劑（聚酰亞胺樹脂）20克及硬化劑1克混合并攪拌10分鐘，得到本比 較例的熱固型防焊油墨。
[0034] 比較例2市售的熱固型防焊油墨
[0035] 使用冠品化學股份有限公司制造的熱固型防焊油墨（產品型號為L45CM10/H45)， 將其主劑（環氧樹脂）90克與硬化劑1克混合并攪拌10分鐘，得到本比較例的熱固型防焊 油墨。
[0036] 測試例
[0037] 將實施例3及4與比較例1及2的熱固型防焊油墨涂布于1盎司/平方英呎（oz/ ft2)的銅箔上，形成15微米厚的熱固型防焊油墨層，將該銅箔及熱固型防焊油墨層放入于 烘箱中，以160°C的烘烤溫度烘烤1小時，得到固化的熱固型防焊油墨層。
[0038] 測量固化的熱固型防焊油墨層的體積電阻、表面電阻、介電常數（Dk)、介電損耗 (Df)、崩潰電壓、熱分解溫度（Td)、熱膨脹系數（CTE)、玻璃轉換溫度（Tg)、耐撓折性、防焊 性、吸濕率、耐翹曲性、耐燃性、耐酸性、耐堿性、耐有機溶劑性質。
[0039] 體積電阻，依據IPC-TM-6502. 5. 17. IA的測量方法，使用美國惠普公司 (Hewlett-Packard Co.)的型號為4339B的高阻計于電壓90V的條件下測量而得。測試結 果不于表1中。
[0040] 表面電阻，依據IPC-TM-6502. 5. 17. IA的測量方法，使用惠普公司 (Hewlett-Packard Co.)公司的型號為4339B的高阻計于電壓90V的條件下測量而得。測 試結果不于表1中。
[0041] 崩潰電壓，依據ASTM D149的測量方法，使用測量科技公司（Measure Tek Co.)的 型號為7474的破壞電壓儀器于20千伏（KV)/5毫安（mA)的條件下測量而得。測試結果示 于表1中。
[0042] 介電常數及介電損耗，依據IPC-TM-6502. 5. 5. IB的測量方法，系使用羅德史瓦茲 公司（R