熱泵用工作介質以及熱泵系統的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及工作介質、以及使用該工作介質的熱泵系統。
【背景技術】
[0002] 作為用于空調系統等熱泵系統的工作介質，已知氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯 氟烴（CFC)，氯二氟甲烷等氫氯氟烴（HCFC)。但是，CFC以及HCFC被指出對平流層的臭氧 層有影響，目前是限制對象。
[0003] 作為對臭氧層的影響少的工作介質，已知二氟甲烷、四氟乙烷、五氟乙烷等氫氟碳 (HFC)。但是，HFC被指出可能導致溫室效應。
[0004] 作為對臭氧層的影響少、且對溫室效應的影響少的工作介質，可例舉容易通過大 氣中的OH自由基被分解的具有碳-碳雙鍵的氫氟烯烴（HFO)。
[0005] 作為可得到優異的熱泵性能的HFO,可例舉1，1，2_三氟乙烯（以下稱為 "HFO-1123"。）。但是，HFO-1123具有燃燒性。作為抑制了 HFO-1123的燃燒性的工作介質， 提出了在HFO-1123中摻合了五氟乙烷（以下稱為"HFC-125"。）等HFC的工作介質（專利 文獻1)。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :國際公開第2012/157764號
【發明內容】
[0009] 發明所要解決的技術問題
[0010] 本發明人在通過用肉眼直接觀察氣液界面的消失位置以及臨界蛋白光導致的著 色的方法測定HFO-1123的臨界溫度時發現，由HFO-1123的沸點推測的臨界溫度大幅偏低。 [0011] 具體而言，作為根據介質的沸點推測該介質的臨界溫度的方法，已知Joback法。 由 HF0-1123 的沸點（_51°C，222. 15K)用 Joback 法推測的臨界溫度為 75. 86°C (349. 01K)。 這樣，由于HF0-1123的臨界溫度的推測值為76°C左右，因此本發明人曾認為工作中的熱泵 系統內的工作介質的溫度不超過臨界溫度，HF0-1123是能夠穩定發揮熱泵性能的工作介 質。但是，在實際測定HF0-1123的臨界溫度時為59. 2°C。由此，發現尤其在外部氣溫高的 工作環境等下，由HF0-1123構成的工作介質為臨界狀態，有可能不能穩定發揮熱泵性能。
[0012] 本發明提供一種抑制對溫室效應的影響的同時，與單純HF0-1123的工作介質相 比阻燃性良好、可得到即使在更高工作溫度下也能夠穩定發揮熱泵性能的熱泵系統的熱泵 用工作介質，以及使用該熱泵用工作介質的熱泵系統。
[0013] 解決技術問題所采用的技術方案
[0014]為了實現所述目的，本發明采用以下的構成。
[0015] [1] 一種熱泵用工作介質，其中，含有HF0-1123,和選自1，1，1，2_四氟乙烷（以 下稱為"冊0134&"。）以及冊(：-125的至少1種，和選自2,3,3,3-四氟丙烯（以下稱為 "HF0-1234yf"。）、1，3,3,3-四氟丙烯（以下稱為"冊0-123426"。）以及3,3,3-三氟丙烯 (以下稱為"HF0-1243zf"。）至少1種。
[0016] [2]如[1]所述的熱泵用工作介質，其中，滿足下式⑴~⑶的條件。
[0017] 60 彡 a 彡 80 ... (1)
[0018] b+c 多 5 …（2)
[0019] a+b+c+d 彡 90 …（3)
[0020](上述式中，a為HFO-1123的含量（質量％ )，b為HFC-134a的含量（質量％ )，c 為 HFC-125 的含量（質量％ )，d 為 HF0-1234yf、HF0-1234ze 以及 HF0-1243zf 的總計含量 (質量％ )。）
[0021] [3]如[1]或[2]所述的熱泵用工作介質，其中，滿足下式⑷的條件。
[0022] 14. 3Xb+35Xc〈500 ... (4)
[0023] (上述式中，b為1，1，1，2-四氟乙燒的含量（質量％ )，c為五氟乙燒的含量（質 量％ )。）
[0024] [4]如[1]~[3]中任一項所述的熱泵用工作介質，其中，1，1，1，2-四氟乙烷和五 氟乙燒的總計含量在35質量％以下。
[0025] [5]如[1]~[4]中任一項所述的熱泵用工作介質，其中，1，1，1，2-四氟乙烷和五 氟乙燒的總計含量在20質量％以下。
[0026] [6]如[1]~[5]中任一項所述的熱泵用工作介質，其中，2, 3, 3, 3-四氟丙烯、 1，3, 3, 3-四氟丙烯以及3, 3, 3-三氟丙烯的總計含量在1質量％以上。
[0027] [7]如[1]~[6]中任一項所述的熱泵用工作介質，其中，2, 3, 3, 3-四氟丙烯、 1，3, 3, 3-四氟丙烯以及3, 3, 3-三氟丙烯的總計含量在35質量％以下。
[0028] [8]如[1]~[7]中任一項所述的熱泵用工作介質，其中，2, 3, 3, 3-四氟丙烯、 1，3, 3, 3-四氟丙烯以及3, 3, 3-三氟丙烯的總計含量為5~35質量％。
[0029] [9] 一種熱泵系統，其中，使用上述[1]~[8]中任一項所述的熱泵用工作介質。
[0030] [10]如[9]所述的熱泵系統，其中，熱泵系統為空調系統。
[0031] [11]如[9]所述的熱泵系統，其中，熱泵系統為冷凍、冷藏系統。
[0032] 發明的效果
[0033] 本發明的熱泵用工作介質提供一種在抑制對溫室效應的影響的同時，與單純 HFO-1123的工作介質相比阻燃性良好，即使在更高工作溫度下也能夠穩定發揮熱泵性能的 熱泵系統。
[0034] 此外，本發明的熱泵系統即使在更高工作溫度選也能夠穩定發揮熱泵性能。
【附圖說明】
[0035] 圖1是表示本發明的熱泵系統的一例的簡要結構圖。
[0036] 圖2是將熱泵系統中的工作介質的狀態變化記載于壓力-焓線圖上的循環圖。
[0037] 圖3是表示冷凝溫度和單純HFO-1123的工作介質以及例1~11的工作介質1~ 11的效率系數COP的關系的圖。
[0038] 圖4是表示冷凝溫度和相對于單純HF0-1123的效率系數COP的工作介質1~11 的相對COP的關系的圖。
【具體實施方式】
[0039]〈熱泵用工作介質〉
[0040] 本發明的熱泵用工作介質（以下簡稱為"工作介質"。）是用于熱泵系統的工作 介質，含有HFO-1123,和選自HFC-134a以及HFC-125的至少1種，和選自HF0-1234yf、 HF0-1234ze以及HF0-1243zf的至少1種。以下，將HFC-134a以及HFC-125總稱為"介質 (a)"。此外，將 HF0-l234yf、HF0_l234ze 以及 HF〇-l24：3zf 總稱為介質（0)。
[0041] 本發明的工作介質可以根據需要含有HFO-1123、介質（a)以及介質（0)以外的 其他介質。
[0042] [HFO-1123]
[0043] HFO-1123 的沸點為-51 °C (ASHRAE "CFCs :Time of Transition"，（1989))，臨界 溫度為59. 2°C (實測值）。
[0044] HFO-1123起到提高使用本發明的工作介質的熱泵系統的熱泵性能（冷卻性能或 加熱性能）的作用。
[0045] [介質（a)]
[0046] HFC-134a以及HFC-125起到抑制HFO-1123的燃燒性的作用。
[0047] ANSI/ASHRE 標準 34-2010 (制冷劑名稱和安全性分類（Designation and Safety Classification of Refrigerants))中，對于介質的燃燒性進行如下分類：將在60°C、大氣 壓下認為沒有火焰的延燒的不燃性作為1類，認為有火焰的延燒的可燃性作為2類以及3 類。2類和3類通過燃燒下限濃度以及燃燒熱進行分類。HFC-134a以及HFC-125均被分類 為1類。
[0048] 此外，顯示了通過在分類為2類的二氟甲烷（HFC-32)、1，1，1-三氟乙烷 (HFC-143a)中添加 HFC-125 或 HFC-134a 可抑制燃燒性。例如，R-410A(HFC-32/ HFC-125(質量比）=5〇/ 5〇)、R-4〇7A(HFC_32/HFC-l25/HFC-l 34a(質量比）=2〇/40/40)、 R-407B(HFC-32/HFC-125/HFC-134a(質量比）=10/70/20)、R-407C(HFC-32/HFC-125/ HFC-l：34a(質量比）= 23/25/52)、R-4〇7D(HFC_32/HFC-l 25/HFC-l34a(質量比）= 15/15/70)、以及 R-407E(HFC-32/HFC-125/HFC-134a(質量比）=25/15/60)被分類為 1 類。此外，R-507A(HFC-143a/HFC-125(質量比）=50/50)、R-404A(HFC-143a/HFC-125/ HFC-134a(質量比）=52/44/4)也被分類為1類。這樣，通過添加HFC-125以及HFC-134a 可抑制燃燒性。
[0049] HFC-134a 的沸點為-26. 07°C，臨界溫度為 100. 93°C，HFC-125 的沸點為-48. 08°C， 臨界溫度為 66. 02°C (JSRAE 熱力學表（Thermodynamic Table)，Vol. 4' HF0-1234ze (E) '，（A pr. 2011)) 〇
[0050] [介質（0)]
[0051] HF0-1234yf 的沸點為-29. 39°C，臨界溫度為 94. 70°C (JSRAE 熱力學表，Vol. 4' HF 0-1234ze(E)'，（Apr. 2011))。
[0052] HF0-1243zf的沸點為-25. 45°C，臨界溫度為105. 05°C (俄羅斯專利第2073058號 說明書）。
[0053]HF0-1234ze 可以是反-1，3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ze(E))，也可以是 正-1，3,3,3-四氟丙烯（冊0-123426(2))。冊0-123426伍）的沸點為-18.96°〇，臨界溫度 為 109. 36°C (JSRAE 熱力學表，Vol. 4'HF0-1234ze(E)'，（Apr. 2011))。正-1，3, 3, 3-四氟 丙烯（HF0-1234ze (Z))的沸點為-15. 04°C，臨界溫度為1541：〇.3.81'〇￥11，？.？〇1〇11&四，6. D. Nicola, L. Fedele, S. Bobbo and C. Zi 1 io : Proc.