取代的芐醇類化合物在反應性環氧體系中的用圖
【專利說明】取代的芐醇類化合物在反應性環氧體系中的用途
[0001] 本發明涉及取代的芐醇類化合物在環氧體系中作為改性劑的用途。
[0002] 環氧樹脂，特別是由雙酚A和表氯醇生產的環氧樹脂，為生產高品質澆注樹脂、涂 層劑和膠粘劑的已知原材料。例如用多胺固化的芳族環氧樹脂除了良好的化學品耐受性和 耐溶劑性而外對許多基材還具有良好的粘附強度。
[0003] 目前在環氧體系中通常使用改性劑。它們提高了所使用胺的反應性并且還降低了 配制品的粘度，從而使加工變得容易。由于環保立法，常用的改性劑承受壓力，因為它們通 常具有低沸點并因此可由配制品中釋放出氣體或由其擴散。過去已經試驗過具有較高沸點 的替換材料，但是并未顯示出所需的降低粘度的效果，不希望地縮短了適用期，或顯示出不 足的反應性增長。
[0004] 此外仍然需要沒有現有技術缺點的替代的改性劑。
[0005]因此，本發明的目的為提供新型改性劑，其在標準的環氧配制品中不釋放氣體并 且具有足夠的降低粘度的效果且對最大加熱形狀穩定性作出貢獻。
[0006] 已經令人驚奇地發現，特別是具有至少240°C的沸點的尤其是被取代的芐醇類化 合物以特別的方式滿足上述要求。
[0007]因此，本發明首先提供在芳環上取代的芐醇類化合物作為環氧樹脂的改性劑的用 途，其中位于環上的取代基選自烷氧基或二烷基氨基或者選自具有至少三個碳原子的直 鏈、支鏈或環狀的烷基。
[0008] 本發明進一步提供包含下述組成的組合物，特別是反應性組合物：
[0009] A)至少一種具有環氧基團的樹脂，
[0010] B)至少一種特別是對組分A)呈反應性的硬化劑，和
[0011]C)至少一種在芳環上被取代的芐醇類化合物形式的改性劑，其中位于環上的取代 基選自烷氧基或二烷基氨基或選自具有至少三個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基，和
[0012]D)任選的助劑和添加劑。
[0013] 合適的具有環氧基團的樹脂A)例如記載在專利文獻EP 0675185中：可以使用用 于此目的的多種已知化合物，其每分子包含多于一個環氧基，優選兩個環氧基。在此，這些 環氧化合物（環氧樹脂）可以是飽和或不飽和的，以及脂族、脂環族、芳族或雜環的，并且還 可以具有羥基。它們還可包含在混合或反應條件下不會引起干擾性副反應的取代基，例如 烷基-或芳基取代基，醚基等。
[0014] 其優選是衍生自多元酚，特別是雙酚以及線型酚醛清漆的縮水甘油醚，并且其具 有基于環氧基團ME的數量（"環氧當量"，"EV值"）計100-500g/mol的摩爾質量，然而特 別是150-250g/mol的摩爾質量。
[0015] 作為多元酚例如可提及：間苯二酚、對苯二酚，2,2_雙-(4-羥基苯基）丙烷（雙 酚A)、二羥基二苯基甲烷（雙酚F)的異構體混合物，4,4'-二羥基二苯基環己烷、4,4'-二 羥基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羥基二苯甲酮、雙-(4-羥基苯基）-1，1-乙烷、 雙-(4-羥基苯基） -1，I-異丁燒、2, 2-雙-(4-羥基叔丁基苯基）丙烷、雙-(2 -羥基蔡基） 甲烷、1，5_二羥基萘、三-(4-羥基苯基）甲烷、雙-(4-羥基苯基）醚、雙-(4-羥基苯基） 砜等，以及上述化合物的氯化和溴化產物，例如四溴雙酚A。
[0016] 作為具有環氧基團的樹脂A)，非常特別優選使用基于雙酚A和雙酚F的液體二縮 水甘油醚，其環氧當量為180_190g/mol。
[0017] 此外也可使用多元醇的多縮水甘油醚作為具有環氧基團的樹脂，例如乙二醇-1， 2-二縮水甘油醚、丙二醇-1，2-二縮水甘油醚、丙二醇-1，3-二縮水甘油醚、丁二醇二縮水 甘油醚、戊二醇二縮水甘油醚（也稱新戊二醇二縮水甘油醚）、己二醇二縮水甘油醚、二乙 二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、更高級的多氧化烯二醇二縮水甘油醚，例如更 高級的多乙二醇二縮水甘油醚和多丙二醇二縮水甘油醚、混合的多乙二醇-丙二醇二縮水 甘油醚、多氧四亞甲基二醇二縮水甘油醚，甘油、1，2,6_己三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙 烷、季戊四醇、山梨糖醇的多縮水甘油醚，烷氧基化（Oxalkylierung)的多元醇（尤其例如 甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等）的多縮水甘油醚，環己烷二甲醇、雙-(4-羥基環己基） 甲烷和2, 2-雙-(4-羥基環己基）丙烷的二縮水甘油醚，蓖麻油的多縮水甘油醚，三-(2-羥 基乙基）異氰脲酸三縮水甘油酯。
[0018] 作為組分A)此外可使用多-(N-縮水甘油基）-化合物，其可通過表氯醇與胺的反 應產物的脫氫鹵化獲得，所述胺例如為苯胺、正丁胺、雙_(4_氨基苯基）甲烷、間苯二甲胺 或雙-(4-甲基氨基苯基）甲烷。然而，所述多-(N-縮水甘油基）-化合物也包括異氰脲酸 三縮水甘油酯、三縮水甘油尿唑及其低聚物，亞環烷基脲的N，N' -二縮水甘油基衍生物和 乙內酰脲類化合物的二縮水甘油基衍生物等。
[0019] 此外還可使用多元羧酸的多縮水甘油酯，這些通過表氯醇或類似的環氧化合物與 脂族、脂環族或芳族多元羧酸的反應獲得，所述多元羧酸例如為草酸、丁二酸、己二酸、戊二 酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、2,6_萘二甲酸和更高級的 二羧酸二縮水甘油酯，例如二聚或三聚的亞麻酸。對此的實例為己二酸二縮水甘油酯、鄰苯 二甲酸二縮水甘油酯和六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。
[0020] 還可提及以下作為合適的樹脂A):不飽和羧酸的縮水甘油酯以及不飽和醇或不 飽和羧酸的環氧化酯。
[0021] 所述具有環氧基團的樹脂A)的用量通常為5重量％-95重量％，優選50-90重 量％，基于化合物A)、B)和C)的質量總和計。
[0022] 除了上述多縮水甘油醚之外，在組分A)中可還存在單環氧化物作為反應性稀釋 劑。適合于此的化合物例如為甲基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、乙 基己基縮水甘油醚、長鏈脂族縮水甘油醚，例如十六烷基縮水甘油醚和硬脂基縮水甘油醚 (Stearylglycidylether)，更高級的異構醇混合物的單縮水甘油醚、C12-C13-醇的混合物 的縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚、對辛基苯 基縮水甘油醚、對苯基-苯基縮水甘油醚、烷氧基化的月桂醇的縮水甘油醚，以及單環氧化 物，例如環氧化的單不飽和烴（環氧丁烷、環氧環己烷、環氧苯乙烯）、含鹵素的環氧化物， 例如表氯醇。所述單環氧化物的存在比例為最多30重量％，優選10-20重量％，基于多縮 水甘油醚的質量計。
[0023] 此外，在 A. M. Paquin 的手冊"Epoxidverbindungen und Epoxidharze"，Springer Verlag，Berlin 1958,第 IV 章中，和在 Lee Neville "Handbook ofEpoxy Resins"，1967， 第2章中可見合適的環氧化合物的詳細列舉。
[0024] 在本發明范圍內，在每種情況中也可使用多種上述環氧樹脂的混合物。
[0025] 作為組分B)尤其可使用已知用于1，2-環氧化物的所有胺硬化劑。例如可提及： 脂族胺，例如多亞烷基多胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基 戊二胺，氧化稀多胺，例如聚氧丙稀二胺和 -二胺和1，13-二氨基_4, 7,10-二氧雜十二燒，
[0026] 脂環族胺，例如異佛爾酮二胺（3,5,5_三甲基-3-氨基甲基環己胺）、4,4' -二氨 基二環己基甲烷、2,2,4_和2,4,4_三甲基六亞甲基二胺、3,3' -二甲基_4,4' -二氨基二 環己基甲烷、N-環己基-1，3-丙二胺、1，2-二氨基環己烷、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、TO)-二 胺（3(4)，8(9)_雙（氨基甲基）-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷），
[0027] 芳脂族胺，例如苯二甲胺，
[0028] 芳族胺，例如苯二胺和4,4' -二氨基二苯基甲烷；加成硬化劑，其為環氧化合物， 特別是雙酚A和F的縮水甘油醚與過量胺的反應產物，通過一元和多元羧酸與多胺的縮合， 特別是通過二聚脂肪酸與多亞烷基多胺的縮合獲得的聚酰胺胺硬化劑，
[0029] 和通過一元或多元酚與醛，特別是甲醛，和多胺的反應獲得的曼尼希堿硬化劑。
[0030] 還可使用例如基于苯酚和/或間苯二酚、甲醛和間苯二甲胺，以及N-氨基乙基哌 嗪和N-氨基乙基哌嗪與壬基酚和/或芐醇的混合物的曼尼希堿。此外酚醛胺也是合適的， 其通常由腰果酚類、醛和胺在曼尼希反應中獲得。也可使用使用上述胺硬化劑的混合物。
[0031] 硬化劑B)的用量通常為0. 01到50,優選1到40%，基于化合物A)、B)和C)的質 量總和計。
[0032] 作為本發明的改性劑C)可使用在芳環上取代的芐醇類化合物的形式的所有芐醇 類化合物衍生物，其中位于環上的取代基選自烷氧基或二烷基氨基或選自具有至少三個碳 原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基。對于所述化合物而言重要的