涂料組合物的制作方法
【專利說明】涂料組合物
[0001] 本發明涉及涂料組合物。具體地，本發明涉及這樣的涂料組合物，其用于涂覆到金 屬基底上，特別是涂覆到包裝工業中所用的金屬基底上，例如用于涂覆氣溶膠罐。本發明還 擴展到涂覆有該涂料組合物的金屬基底；其中至少一部分上涂覆有該涂料組合物的罐例如 氣溶膠罐。
[0002] 用于儲存氣溶膠例如個人健康護理氣溶膠的罐子通常由管（其經常由鋁制成）形 成。這樣的管的一種類型是單塊（monobloc)氣溶膠，其之所以被這樣稱呼是由于它是由單 片（被稱作"金屬小塊（slug)"的小圓片）的鋁形成的。
[0003] 這樣的罐的表面由于不同的原因而需要涂覆。這樣的罐的外部區域經常是以裝飾 性方式涂覆的，并且會允許在其上印刷來告知用戶關于罐內容物的信息。這樣的罐的內部 區域經涂覆以保護該罐免受其中的內容物（該內容物將由該罐和噴射劑來傳遞）的影響， 該內容物在一些情況中會是化學侵蝕性的。罐上的涂層還應當保護內容物免受所述罐的影 響。應當存在來自于材料的內容物的最小變化量，其是罐腐蝕的產物，或者來自于涂料本 身。因此，應當設計用于涂覆罐內部部分的涂料組合物，以使得它能夠經受住與這些腐蝕性 化學品的接觸和使得來自罐的金屬或者涂層的材料向罐內容物中的釋放最小化。
[0004] 本領域已知的和用于涂覆這樣的罐，特別是其內部部分的涂料組合物包括聚酰胺 酰亞胺，其是在N-甲基吡咯烷酮中制造的。但是，N-甲基吡咯烷酮最近已經被重新歸類于 對于生殖和發育來說是有毒的（生殖毒性（reprotoxic))，并且還被列為對呼吸道有特定 的組織毒性，因此它的使用是不期望的。
[0005] 還已知的是由于不同的詳細記載的健康和毒性原因，在這樣的涂料中使用雙酚A 是不利的。
[0006] 因此，期望提供一種用于氣溶膠罐內部的涂料組合物，其能夠經受住儲存于這樣 的罐中的腐蝕性化學品，同時避免毒性組分或溶劑。
[0007] 本發明方面的一個目標是提供對于上述的一種或多種問題的解決方案。
[0008] 根據本發明的第一方面，提供的是一種涂料組合物，其包含：
[0009] 包含聚酯酰亞胺聚合物的樹脂材料；
[0010] 一種或多種鈦酸酯材料；和
[0011] 一種或多種OH反應性交聯材料。
[0012] 合適地，該聚酯酰亞胺聚合物包含在該聚合物主鏈中的聚酯連接基和一種或多種 酰亞胺。
[0013] 合適地，該聚酯酰亞胺聚合物是由一種或多種含有酰亞胺的部分形成的。該含有 酰亞胺的部分合適地還包含一種或多種酸基團和/或一種或多種醇基團。在一種實施方案 中，該含有酰亞胺的部分可以包含至少兩種酸基團，至少兩種醇基團或者至少一種酸基團 和至少一種醇基團。
[0014] 該含有酰亞胺的部分可以包含環酰亞胺基團。
[0015] 該含有酰亞胺的部分可以作為一種或多種伯胺或者一種或多種異氰酸酯與一種 或多種環酸酐之間的反應產物來形成。例如，這樣的反應中典型的組分可以包括二官能異 氰酸酯例如亞甲基二苯基二異氰酸酯，和酸酐例如偏苯三酸酐。
[0016] 例如，這樣的反應的一種實施方案顯示在下面的方案I中。
[0017]
[0018] 從上面的反應方案中可見，所形成的含酰亞胺的部分是二酸取代的酰亞胺，其然 后可以與二醇（例如乙二醇）在聚酯化反應中反應，以由此形成含有酰亞胺的聚酯（聚酯 酰亞胺）。
[0019] 形成含有酰亞胺的部分的一個可選擇的例子顯示在下面的方案2中。方案2顯示 了偏苯三酸酐與雙（4-異氰酸酯基環己基）甲烷反應來形成二酰亞胺二酸。
[0020]
[0021] 在另一例子中，下面的方案3顯示了導致形成含有酰亞胺的部分（其是單酸、單羥 基取代的）的反應。在這個例子中，具有另外的羥基官能度的伯胺，單乙醇胺，與偏苯三酸 酐反應來產生具有羥基和酸官能度的環酰亞胺。方案3所示的單酰亞胺產物然后可以與 其他二醇、多元醇和二酸在聚酯化反應中反應，以由此形成含有酰亞胺的聚酯（聚酯酰亞 胺）。
[0022] 可選擇地或者另外地，方案3中的反應產物可以在聚酯化反應中自縮合。
[0023]
[0024] 能夠使用的合適的胺的例子包括二胺例如亞乙基二胺；1，3-丙烷二胺；四亞甲基 二胺；1，6-己烷二胺；三甲基己烷-1，6-二胺；異佛爾酮二胺二氨基二苯基甲烷（亞甲基二 苯胺）；二氨基二苯醚；二氨基二苯砜；亞甲基-4, 4' -環己基二胺；苯并胍胺；鄰亞二甲苯 基二胺；間亞二甲苯基二胺；對亞二甲苯基二胺；1，2-環己烷二胺；1，4-環己烷二胺；胺還 可以包括羥基胺例如單乙醇胺；單丙醇胺；或者氨基羧酸例如氨基乙酸；氨基丙酸或者氨 基苯甲酸。
[0025] 合適的異氰酸酯的例子包括六亞甲基二異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯；異佛爾 酮二異氰酸酯；亞甲基4, 4' -雙（環己基異氰酸酯）或者雙-(4-異氰酸酯基環己基）甲 烷；亞甲基二苯基二異氰酸酯或者雙-(4-異氰酸酯基苯基）甲烷；四甲基-間亞二甲苯基 二異氰酸酯；間亞二甲苯基二異氰酸酯；對亞二甲苯基二異氰酸酯；環己烷二異氰酸酯；萘 二異氰酸酯；三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
[0026] 合適的環酸酐的例子包括偏苯三酸酐；均苯四酸二酐；馬來酸酐；3, 3'，4, 4' -苯 甲酮四羧酸二酐；四氫鄰苯二甲酸酐；1，4, 5-萘三羧酸酐；1，4, 5, 8-萘四羧酸二酐；苯三 甲酸酐。
[0027] 在一種實施方案中，該含有酰亞胺的部分通常是在不存在二醇或者多元醇（即， 小于1重量％的二醇或多元醇，合適地小于0. 5重量％，更合適地小于0. 1重量％，例如小 于0. 05重量％或者小于0. 01重量％ )時形成的。該含有酰亞胺的部分可以在不存在二醇 或者多元醇時形成。
[0028] 但是，在一種可選擇的實施方案中，該含有酰亞胺的部分可以在一種或多種二醇 或者多元醇存在下形成。
[0029] 該聚酯酰亞胺聚合物合適地是通過含有酰亞胺的部分與一種或多種二醇，多元醇 (或其他主要是羥基官能的支化單體），二羧酸，二酯或者含有一個酸（或酯）基團和一個 醇基團的組分反應來形成的，根據情況（取決于該酰亞胺的官能度）由此形成聚酯。
[0030] 合適的一種或多種二醇的例子包括乙二醇；1，2_丙二醇；1，3_丙二醇；1，2_ 丁二 醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；2, 3-丁二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2, 2'-二甲基-1，3-丙 二醇；1，5-戊二醇；3-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇；二乙二醇；三乙二醇；二丙二醇；三 丙二醇；2, 2, 4-三甲基戊烷-1,3-二醇；1，4_環己烷二甲醇；三環癸烷二甲醇；2, 2, 4, 4-四 甲基環丁烷-1，3-二醇；異山梨醇；1，4-環己烷二醇；1，Γ-異亞丙基-雙（4-環己醇）及 其混合物。
[0031] 合適的一種或多種多元醇（或者其他伯羥基官能支化單體）的例子包括：三（羥 乙基）異氰脲酸酯；三羥甲基丙烷；三羥甲基乙烷；1，2, 6-己三醇；季戊四醇；赤蘚醇；二三 羥甲基丙烷；二季戊四醇；Ν，Ν，Ν'，Ν'-四（羥乙基）己二酰二胺；Ν，Ν，Ν'，Ν' -四（羥丙 基）己二酰胺；三（羥乙基）胺；六氫-1，3,5-三（羥乙基）-均三嗪；Ν，Ν，Ν'，Ν'_四（羥 乙基）亞乙基二胺；二乙醇胺；或者其混合物。
[0032] 合適的一種或多種二羧酸的例子包括：間苯二甲酸；對苯二甲酸；1，4_環己烷二 羧酸；琥珀酸；己二酸；壬二酸；癸二酸；富馬酸；2,6_萘二羧酸；鄰苯二甲酸。二羧酸也可 以以二酯材料的形式使用，例如：二甲基酯衍生物例如間苯二甲酸二甲酯；對苯二甲酸二 甲酯；1，4_環己烷二羧酸二甲酯；2,6_萘二羧酸二甲酯；富馬酸二甲酯；鄰苯二甲酸二甲 酯；琥珀酸二甲酯；戊二酸二甲酯；己二酸二甲酯或者其混合物。
[0033] 該聚酯酰亞胺聚酯的形成（聚酯化）可以在催化劑存在下進行。合適的催化劑包 括：鈦酸四正丁基酯；鈦酸四異丙基酯；鈦酸四乙基己基酯；乙酸鋅；二丁基氧化錫；丁基 錫酸。
[0034] 該聚酯酰亞胺聚合物合適地是羥基官能的，用它來表示該聚酯酰亞胺聚合物包含 OH基團，其可用于隨后的反應，例如側接的OH基團。
[0035] 在本發明的一種實施方案中，該聚酯酰亞胺聚合物可以是如下形成的主要是羥基 官能的聚合物：通過在第一階段反應（酰亞胺制備反應）中，首先使環酸酐組分與胺或者 異氰酸酯組分在合適的溫度反應，來生產具有反應性官能度的環酰亞胺，這可以在促進劑/ 催化劑存在下進行。但是在一些情況中可以不需要催化。在第二階段反應（聚酯化反應）， 其他組分二醇，多元醇和二酸或者酯衍生物根據具體情況（取決于酰亞胺的官能度）可以 與適當的催化劑（在需要之處）一起加入到第一階段反應的產物中。
[0036] 二醇和多元醇在聚酯化反應中的存在量可以足以在形成中提供過量的羥基官能 度，其可以在最終的聚合物中提供主要的羥基官能度。該聚酯化反應合適地是在足夠的溫 度進行，以使得能夠在聚合物形成時除去水或醇（特別是甲醇）副產物。該聚酯化反應過 程可以通過適當的方法來監控，包括：所釋放的蒸餾物的量，聚合物的酸值（以mgKOH/gm為 單位來測量）或者聚合物的粘度（熔體粘度或者溶液粘度）。該聚酯酰亞胺聚合物可以具 有來自單醇的端官能團，包括羥基、酸基團或者酯基團。該聚酯酰亞胺聚合物可以適當加工 到目標粘度范圍和/或端官能團目標，例如酸值。
[0037] 在本發明的一種實施方案中，該聚酯酰亞胺聚合物可以是主要是羥基官能的聚合 物，并且可以如下來形成：通過首先使環酸酐組分與胺或者異氰酸酯組分在一些或全部的 二醇組分存在下，在合適的溫度反應，來生產具有反應性官能度的環酰亞胺。在這樣的第一 階段反應中，可以加入促進劑/催化劑。但是在一些情況中，可以不需要催化。
[0038] 在第二階段中，聚酯酰亞胺的其他組分（包括任何剩余的二醇，多元醇和二酸或 者酯衍生物）可以與適當的催化劑一起加入。該二醇和多元醇的添加量可以足以提供過量 的羥基官能度，這在最終的聚酯酰亞胺聚合物中提供了主要的羥基官能度。
[0039] 合適地，該第二階段反應是在足夠的溫度進行的，以使得能夠在聚合物形成時除 去水或醇（特別是甲醇）副產物。該第二階段反應過程可以通過適當的方法來監控，包括 所釋放的蒸餾物的量，聚合物的酸值（以mgKOH/gm為單位來測量）或者聚合物的粘度（熔 體粘度或者溶液粘度）。最終的聚酯酰亞胺聚合物具有來自單醇的端官能團，包括羥基、酸 基團或者酯基團。該聚酯酰亞胺聚合物可以加工到