粘合劑混合物、粘合劑、包括其的膜和其制備方法
【技術領域】
[0001] 提供粘合劑混合物、粘合劑、包括它們的膜和其制備方法。具體而言，粘合劑可為 壓敏粘合劑的類型。
【背景技術】
[0002] 保護性膜（PF)廣泛用于觸摸面板（TP)、液晶顯示器模塊（LCM)和手持移動制造品 (HMM)的屏幕，以便保護屏幕以免外部損害。
[0003] 在大多數基于（甲基）丙烯酸酯粘合劑的保護性膜中，將無酸（甲基）丙烯酸酯 粘合劑用于形成保護性膜（例如用于保護屏幕的那些膜）的壓敏粘合劑層。然而，在這種 (甲基）丙烯酸酯基保護性膜覆蓋的屏幕的表面上，觀察到不能用有機溶劑清除的一種視 覺缺陷，虛標記（ghosting mark)。這種虛標記是永久的，其不同于可使用有機溶劑去除的 虛標記。因此，此類（甲基）丙烯酸酯基保護性膜，雖然保護屏幕以免外部損害，但可能導 致屏幕表面中意料不到的缺陷。
[0004] 需要可減少屏幕上出現永久虛標記的可能性的（甲基）丙烯酸酯基保護性膜。
【發明內容】
[0005] 本公開中提供了粘合劑混合物/組合物和包括其的膜。粘合劑混合物/組合物可 用于制備膜的粘合劑層。例如，粘合劑混合物/組合物可用于制備用于保護屏幕的保護性 膜的粘合劑層。由于粘合劑混合物/組合物，此類保護性膜可減少屏幕上出現永久虛標記 的可能性。
[0006] 在一個方面，本申請提供粘合劑混合物，其包括（甲基）丙烯酸酯聚合物和弱堿 性金屬酰亞胺或胺。弱堿性金屬酰亞胺或胺的PKa為11至20。弱堿性金屬酰亞胺或胺與 (甲基）丙烯酸酯聚合物中含有的-COOH基團的摩爾比在1.0-5. 0的范圍內。
[0007] 在另一方面，本申請提供由上述壓敏粘合劑混合物制備的粘合劑組合物。
[0008] 在另一方面，本申請提供膜，包括背襯層和由該背襯層支撐的粘合劑層。另選地， 背襯層具有第一表面，并且粘合劑層可與背襯層的第一表面接觸。粘合劑層通過包括（甲 基）丙烯酸酯聚合物和弱堿性金屬酰亞胺或胺的粘合劑混合物來形成，其中弱堿性金屬酰 亞胺或胺的PKa為11至20,并且弱堿性金屬酰亞胺或胺與（甲基）丙烯酸酯聚合物中含有 的-COOH基團的摩爾比在1.0-5. 0的范圍內。
[0009] 在另一方面，本申請提供一種制備膜的方法，其包括以下步驟：(b)將弱堿性金屬 酰亞胺或胺加入到（甲基）丙烯酸酯聚合物中以獲得混合物，其中弱堿性金屬酰亞胺或胺 的PKa為11至20,并且弱堿性金屬酰亞胺或胺與（甲基）丙烯酸酯聚合物中含有的-COOH 基團的摩爾比在1. 0-5.0的范圍內；(c)在背襯層的至少一部分上施加步驟（b)中獲得的 混合物以形成粘合劑層；以及（d)干燥所述背襯層和粘合劑層。另選地，該方法還包括通常 在步驟（b)之前的步驟（a):確定（甲基）丙稀酸醋聚合物中-COOH基團的量。
【附圖說明】
[0010] 圖1為示出在比較例中在附著有常規保護性膜的聚碳酸酯（PC)基材上的虛標記 的顯微照片。
【具體實施方式】
[0011] 本公開的發明人發現，由（甲基）丙烯酸酯基保護性膜覆蓋的屏幕上的永久虛標 記是由用于形成保護性膜的壓敏粘合劑層的無酸（甲基）丙烯酸酯粘合劑中的-COOH酸基 團導致的酸腐蝕痕跡。雖然稱為"無酸（甲基）丙烯酸酯粘合劑"，但基于粘合劑的總重量 計，粘合劑通常含有一些少量（諸如約0. 01-0. 1重量％ )的酸基團。粘合劑中-COOH酸基 團的存在是不可避免的，并且可能歸因于羧基基團至酯基團的不完全轉化。
[0012] 屏幕的表面由有機材料制成，該有機材料諸如包括聚碳酸酯、ABS樹脂等的聚合 物。粘合劑層中的酸性基團雖然以痕量存在，但可腐蝕屏幕的表面并且留下永久虛標記，該 虛標記不可能通過用有機溶劑拭擦來去除。這一問題通過將弱堿性金屬酰亞胺或胺引入形 成保護性膜的壓敏粘合劑層的粘合劑來解決。
[0013] 術語"壓敏粘合劑"是指這樣的粘合劑，其表現出持久的粘性，可用不超過指壓的 力粘附至基材，并且具有足以從基材徹底去除的內聚強度。
[0014] 術語"虛"是指表面上可視覺感知的、模糊印跡。
[0015] 術語"（甲基）丙烯酸酯"是指（甲基）丙烯酸的酯，即丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。
[0016] 術語"堿性金屬酰亞胺或胺"是指具有堿度的金屬酰亞胺或胺。
[0017] 除非另外說明，否則本文所用的所有百分比、濃度、份數等基于重量計。
[0018] 在一個方面，本申請提供粘合劑混合物，其包括（甲基）丙烯酸酯聚合物和弱堿性 金屬酰亞胺或胺。具體而言，該粘合劑混合物可用于制備屏幕保護性膜的壓敏粘合劑，優點 是減少屏幕上出現永久虛標記的可能性。
[0019] (甲基）丙烯酸酯聚合物可為（甲基）丙烯酸酯單體的均聚物或（甲基）丙烯酸 酯單體與一種或多種共聚單體的共聚物。（甲基）丙烯酸酯聚合物也可為一種或多種（甲 基）丙烯酸酯均聚物和/或一種或多種（甲基）丙烯酸酯共聚物的混合物。（甲基）丙烯 酸酯單體可選自：（甲基）丙烯酸烷基酯，其具有1-20個碳原子的烷基基團；（甲基）丙烯 酸芳基酯，其具有6-12個碳原子的芳基基團；和（甲基）丙烯酸芳烷基酯，其具有6-12個 碳原子的芳烷基基團。在一些實施例中，（甲基）丙烯酸酯單體可選自具有1-10個碳原子 的烷基基團的（甲基）丙烯酸烷基酯以便在高溫下保持合適的內聚力。
[0020] (甲基）丙烯酸烷基酯可包括至少一種直鏈、支鏈或環狀結構。（甲基）丙烯酸 烷基酯的非限制性實例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙 烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰 片酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸 十二烷基酯、甲基丙烯酸異十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、 甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸己 酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸異十三烷基酯、丙 烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸二十烷基酯。（甲基）丙 烯酸芳基酯的非限制性實例包括甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-甲基苯基 酯、丙烯酸4-甲基苯基酯、甲基丙烯酸1-萘基酯、丙烯酸1-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯 和丙烯酸2-萘基酯。（甲基）丙烯酸芳烷基酯的非限制性實例包括甲基丙烯酸芐酯和丙烯 酸芐酯。
[0021] 共聚單體的非限制性實例包括：乙烯基單體，諸如丙烯腈；（甲基）丙烯酰胺；和 苯乙烯系單體，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯。共聚單體 可用于調整玻璃化轉變溫度（Tg)和其它物理性質，諸如例如（甲基）丙烯酸酯聚合物的內 聚強度。也可使用極性單體。極性單體的示例包括但不限于：（甲基）丙烯酸羥烷基酯、未 取代的（甲基）丙烯酰胺、N-烷基取代的（甲基）丙烯酰胺、N，N-二烷基取代的（甲基） 丙烯酰胺、含脲官能團的單體、含內酰胺官能團的單體、叔胺、脂環胺、芳香胺以及它們的組 合。（甲基）丙烯酸羥烷基酯的合適示例包括（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸 3_羥丙酯以及它們的組合。N-烷基取代的（甲基）丙烯酰胺的合適示例是N-辛基丙烯酰 胺。N，N-二烷基取代的（甲基）丙烯酰胺的合適示例包括N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二 乙基丙烯酰胺以及它們的組合。叔胺、脂環胺和芳香胺的合適示例選自乙烯基吡啶、乙烯基 咪唑和（甲基）丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯，其中所述烷基具有i至4個碳原子。
[0022] 在一些實施例中，（甲基）丙烯酸酯聚合物由包括一種或多種上述單體和共聚單 體的反應物制備，該反應物為諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、異丁烯酸正丁酯、甲 基丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸苯酯、苯乙烯，或它們的組合。
[0023] (甲基）丙烯酸酯聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg)可為至少約-60°C、至少 約-50°C、至少約-40°C、至少約-30°C、至少約-20°C、至少約-KTC，或至少約(TC。（甲基） 丙烯酸酯聚合物的玻璃化轉變溫度可不大于約80°C、不大于約70°C、不大于約60°C、不大 于約50°C、不大于約40°C、不大于約30°C、不大于約20°C，或不大于約10°C。可通過使用 (例如）差示掃描量熱法（DSC)來確定Tg。
[0024] (甲基）丙烯酸酯聚合物可具有任何可用的重均分子量。（甲基）丙烯酸酯聚合物 的重均分子量（1^)可為至少約50,000〖/1]1〇1、至少約60,000〖/1]1〇1、至少約70,000〖/1]1〇1、至 少約80, 000g/mol，或至少約90, 000g/mol。（甲基）丙烯酸酯聚合物的重均分子量可不大 于約 200, 000g/mol、不大于約 160, 000g/mol、不大于約 120, 000g/mol、不大于約 80, OOOg/ mol，或不大于約 40, 000g/mol。
[0025] 基于（甲基）丙烯酸酯聚合物的總重量的100重量％計，（甲基）丙烯酸酯聚合 物可含有不大于約1. 2重量％、不大于約0. 7重量％或不大于約0. 25重量％的量的-COOH 基團。基于（甲基）丙烯酸酯聚合物的總重量的100重量％計，（甲基）丙烯酸酯聚合物 可含有至少約〇. 00025重量％、至少約0. 0012重量％或至少約0. 0025重量％的量的-C00H 基團。
[0026] 基于粘合劑混合物的總重量的100重量％計，（甲基）丙烯酸酯聚合物可以至少 約50重量％、具體地至少約60重量％、更具體地至少約65重量％并且最具體地至少約70 重量％的量來使用。基于粘合劑混合物的總重量的100重量％計，（甲基）丙烯酸酯聚合 物可以不高于約99. 5重量％、具體地不高于約95重量％、更具體地不高于約90重量％并 且最具體地不高于約85重量％的量來使用。
[0027] 粘合劑混合物還可以含有交聯劑。交聯劑可具有增加粘合劑的內聚強度的功能。 交聯劑可為用于粘合劑的任何試劑，并且可選自異氰酸酯、金屬螯合物交聯劑和二苯甲酮。 具體地講，使用選自異氰酸酯和金屬螯合物交聯劑的交聯劑。
[0028] 具體地，異氰酸酯交聯劑可選自甲苯2, 4-二異氰酸酯、甲苯2, 6-二異氰酸酯、聚 芳基聚甲烯異氰酸酯、三羥甲基丙烷甲苯基二異氰酸酯和異佛樂酮二異氰酸酯。
[0029] 金屬螯合物交聯劑可為通過多價金屬如Al、Fe、Zn、Sn、Ti、Sb、Mg和V與乙酰丙酮 或乙酰乙酸乙酯配位來制備的化合物。
[0030] 如本領域所熟知的，交聯可（例如）通過熱量或紫外線輻照的引發來進行。
[0031] 本文可使用一些市售的交聯劑。示例包括但不限于以商品名EC_92(長興公司， 臺灣（Eternal, Taiwan))、L-45 (綜研公司，中國（Soken, China))和L-75 (拜耳公司，中國 (Bayer, China))獲得的那些。
[0032] 基于粘合劑混合物的總重量的100重量％計，交聯劑可以至少約0. 1重量％、至少 約0. 2重量％、至少約0. 4重量％、至少約0. 6重量％、至少約0. 8重量％、至少約I. 0重 量％、至少約2. 0重量％或至少約3. 0重量％的量來使用。基于粘合劑混合物的總重量的 100重量％計，交聯劑可以不高于約40重量％、不高于約35重量％、不高于約30重量％、不 高于約25重量％、不高于約20重量％、不高于約15重量％、不高于約10重量％、不高于約 8重量％或不高于約6重量％的量來使用。
[0033] 粘合劑混合物可包含其它添加劑，諸如增塑劑，例如選自鄰苯二甲酸二辛醋、鄰苯 二甲酸二丁酯、對苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、己二酸二辛酯、或癸二酸二辛酯 中的一種或多種。
[0034] 基于粘合劑混合物的總重量的100重量％計，增塑劑的量可在約0. 5重量％至約 70重量％、更具體地約1重量％至約