一種高熒光量子產率藍色熒光碳量子點的綠色合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及精細化工技術領域，具體涉及一種高熒光量子產率藍色熒光碳量子點 的綠色制備技術。
【背景技術】
[0002] 近年來，人們對碳量子點的研宄表現出很高的熱情。在紫外光的激發下，它能夠 發出特定的熒光；且無毒，對環境友好；此外，制備的原料也極為廣泛，石墨和種類繁多的 碳水化合物以及某些有機小分子化合物都是制備碳量子點的原料。根據其物理、化學特性 和熒光特性推斷，具有藍色熒光的碳量子點在精細化工領域應該具有潛在的應用，它可以 作為熒光增白劑，應用在紡織纖維、塑料、造紙、洗滌劑等領域，有望替代目前廣泛使用的芳 香類有機熒光染料（如二苯乙烯類熒光增白劑）。目前廣泛使用的熒光增白劑大都為典型 的有機結構，最后經磺化、堿化反應，引入-SO3Na基團，從而增加其水溶性。例如：專利號 為CN1303424A公開了一種熒光增白劑和季銨鹽化合物的水溶配合物，其化合物是選用熒 光增白劑磺化物與季銨鹽進行配合反應，然后采用的純化技術有溶劑萃取、相分離、高壓超 濾以及其他過濾方法，除去該過程中生成的幾乎所有過量的鹽，生成一種水溶性配合物。專 利號為CN102504570A的專利公開了一種含雙醚類季銨鹽型熒光增白劑及其合成和應用， 先將三聚氯氰與DSD酸進行一步縮合，然后在堿性條件下高溫水解，最后與鹵代烴化合物 進行親核取代反應，合成目標產物。專利號為CN101654894A的專利公開了 一種二苯乙烯 三嗪類液體增白劑組合物的制備方法，它以三聚氯氰、對氨基苯磺酸、4, V -二氨基二苯 乙烯-2, 2'-二磺酸、嗎啉和二乙醇胺為原料，經三步反應合成，并采用納濾膜過濾方法脫 鹽過濾處理得到，該方法制得了一種含有對稱和不對稱的二苯乙烯三嗪類液體熒光增白劑 組合物。葛廣周等綜述了雙苯并噁唑二苯乙烯類熒光增白劑的合成路線，指出需改進兩方 面：（1)由于雙苯噁唑二苯乙烯類熒光增白劑的溶解特性，精制（即后處理）工藝可與新合 成工藝相結合；（2)在雙苯并噁唑二苯乙烯類熒光增白劑分子中有乙烯雙鍵，順式體的熒 光比反式體弱.順反異構體的轉化工藝，特別是與合成粗品的精制（即后處理）工藝相結 合值得深入探討（葛廣周.雙苯并噁唑二苯乙烯類熒光增白劑的合成路線綜述.印染助 劑· 2010, 27(1) :4-8.)。
[0003] 這些有機熒光染料都具有藍色熒光、較高的熒光量子產率、在水中有一定的溶解 度等特點。它們大都含有芳香結構，對人體均具有一定的毒性，尤其在餐巾紙、衛生紙、紙杯 等日用品中添加這些熒光增白劑對人的健康造成的危害更大。另外，在熒光增白劑的生成 過程中，要經過若干步精細化工單元操作，每一步的生產都有可能有廢氣、廢水的產生，也 有可能對環境產生破壞。因此，開發和生產毒性低或無毒性的熒光增白劑，有利于減輕環境 污染，有利于保護人們的身體健康，因此具有非常重要的意義。
[0004] 近年來所報道的某些碳量子點也具有一定的熒光發射、可溶于水等類似性質。碳 量子點可以通過碳水化合物之間或某些有機分子之間的脫水反應，實現分子之間的不斷對 接，最終形成碳量子點；過程中也可能發生分子內的脫水，形成較多的共軛雙鍵，有利于形 成剛性共平面的共軛體系，從而可能導致其具有熒光性質。例如：以檸檬酸為原料，通過直 接加熱就可以制備出石墨稀量子點，焚光發射波長為460nm(365nm激發），焚光量子產率在 9. O%左右（Yongqiang Dong, Jingwei Shao, Congqiang Chen, Hao Li, Ruixue Wang, Yuwu Chi, Xiaomei Lin, Guonan Chen. Blue luminescent graphene quantum dots and graphene oxide prepared by tuning the carbonization degree of citric acid(調節碳化 程度制備藍色熒光石墨烯量子點和石墨烯氧化物）.Carbon. 2012, 50:4738-4743.)。以 檸檬酸和尿素為原料制備的石墨烯量子點，熒光發射為520nm(380nm激發），其熒光 量子產率可達 14 % (Songnan Qu, Xiaoyun Wang, Qipeng Lu, Xingyuan Liu, Lijun Wang. A Biocompatible Fluorescent Ink Based on Water-Soluble Luminescent Carbon Nanodots (基于水溶性焚光納米碳點的生物相容性墨水的制備）.Angewandte Chemie-International Edition. 2012, 51 (49) :12215-12218.)。以碳水化合物（甘油、 二甘醇、葡萄糖、蔗糖）為原料，加入少量無機離子，微波輔助一步合成獲得的碳量子點， 其量子產率低于 10% (Xiaohui Wang, Konggang Qu, Bailu Xu, Jinsong Ren, Xiaogang Qu. Microwave assisted one-step green synthesis of cell-permeable multicolor photoluminescent carbon dots without surface passivation reagents(微波輔 助一步法制備具有細胞滲透性、無表面鈍化的多種顏色熒光碳點的方法）.Journal of Materials Chemistry. 2011,21:2445-2450.)。以殼聚糖為原料，也可以制備出碳量子 點，其焚光量子產率可達 43 % (Yunhua Yang, Jianghu Cui, Mingtao Zheng, Chaofan Hu,Shaozao Tan,Yong Xiao,Qu Yang, Yingliang Liu.One-step synthesis of amino-functionalized fluorescent carbon nanoparticles by hydrothermal carbonization of chitosan(-步法由殼聚糖水熱合成氨基功能化焚光碳點的方 法）.Chemical Communications. 2011,48(3):380.)。可以看出：只要選擇合適的碳源小分 子，通過加熱促使碳源小分子之間的脫水反應和分子內的脫水反應，就可以獲得具有一定 熒光發射特征的碳量子點。這些方法制備的碳量子點熒光發射超過藍色熒光的范圍，含有 綠色熒光成份，且熒光量子產率不高。
[0005] 近年來的報道顯示：通過化學摻雜方式可以提高碳量子點熒光量子產率。例如聚 乙烯亞胺與檸檬酸按一定比例混合，150°C下水熱反應5h，可以獲得N-摻雜的碳量子點， 焚光量子產率達到 37. 4% (Jing Liu, Xinling Liu, Hongjie Luo, Yanfeng Gao. One-step preparation of nitrogen-doped and surface-passivated carbon quantum dots with high quantum yield and excellent optical properties ( 一步法合成具有高量子產率 和較好光性能的氮摻雜表面鈍化的碳量子點）.RSC Advances. 2014, 4 (15) : 7648.)，而單一 檸檬酸獲得的碳量子點的熒光量子產率只有3. 9%。以檸檬酸和二乙烯三胺為原料也能獲 得較高量子產率的摻雜碳量子點，但是必須使用較為昂貴的透析袋才能將碳量子點產物從 反應體系分離出來（Monoj Kumar Barman, Bikash Jana, Santanu Bhattacharyya, Amitava Patra.Photophysical Properties of Doped Carbon Dots (N,P,and B) and Their Influence on Electron/Hole Transfer in Carbon Dots - Nickel (II) Phthalocyanine Con jugates (N、P和B摻雜碳點的光物理性質以及摻雜對碳點-鎳 (II)酞菁染料共軛體系電子/空穴轉移的影響）.The Journal of Physical Chemistry C. 2014, 118(34) :20034-20041.)。Jianqiu Chen等報道了以檸檬酸和甘氨酸的混合物為 原料，先將其用水溶解，再在200°C下反應4h，獲得碳量子點，其熒光量子產率為27 % (Yan Z, Yu Y, Chen J. Glycine-functionalized carbon quantum dots as chemiluminescence sensitization for detection of m-phenylenediamine (甘氨酸功能化的碳量子點作為化 學熒光敏化劑用于檢測對苯二胺）.Analytical Methods. 2015, 7 (3) : 1133-1139.)，其熒光 發射波長為485nm，且含有綠色光的成份。這些化學摻雜的方法雖然可以提高碳量子點的熒 光量子產率，但是熒光量子產率仍然很低，不能滿足實際產品的性能需要（目前使用的熒 光增白劑量子產率大都高于50% )，或生產原料價格過于昂貴，分離過程過于復雜，也不能 被實際應用。
[0006] 綜上所述，目前廣泛使用的熒光增白劑，大都含有芳香環結構，可能對人身產生危 害；同時由于生產工藝較為復雜，在生產過程中，還有三廢的產生，對環境可能會造成破壞。 在生物上廣泛使用的熒光標記物（有機熒光素），其抗光漂白性能較差，不能經受紫外線較 長時間的照射。而作為熒光增白劑，熒光量子產率是一項非常重要的參數，其值