白光led用藍光熒光粉及其制備方法和白光led發光裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于發光材料技術領域；涉及一種白光LED用藍光熒光粉及其制備方法和 白光LED發光裝置。
【背景技術】
[0002] 近年來，白光LED作為一種新型的固態照明光源，由于其環保、節能、可靠性高、壽 命長等優點受到人們的關注。它的諸多優點在普通照明、信號燈、液晶顯示器背景光源等諸 多領域得到了廣泛的應用，并有望取代目前使用的各式燈泡和熒光燈，成為新一代的綠色 照明光源。
[0003] 目前可實現產業化的是光轉換型白光LED，它使用藍光GaN管芯泵浦YAG = Ce3+黃 色熒光粉得到；這種白光LED制作原理簡單且發光效率高，已經在許多領域獲得應用。但是 由于熒光粉YAG:Ce3+的發射光譜中紅光成分不足，所獲得的白光顯色指數還較低，應用受 到了一定的限制，特別是一些對色溫性和顯色性要求較高的領域和藝術照明、醫用照明等 領域。這種使用"藍光芯片+黃色熒光粉"的組合實現白光的理念已經逐漸演變成"近紫外 芯片+二基色焚光粉"，以提尚白光的顯色性和可調能力。伴隨著近紫外芯片效率的提尚， 這種實現白光的方式得到了更多關注和研宄。相應地，為了能夠與近紫外芯片的發光波長 相匹配，以制備出高效率與高亮度的白光LED，發展近紫外激發源的三基色熒光材料日趨成 為人們研宄的重點。
[0004] 在三基色熒光材料中，能夠在顯色性和穩定性方面都能達到應用要求的藍光熒光 粉還很少見。例如，已有的白光LED用藍光熒光粉體系包括硫化物體系藍光熒光粉、硅酸鹽 體系藍光熒光粉、硅基氮（氧）化物體系藍色熒光粉、磷酸鹽體系藍光熒光粉以及鋁酸鹽體 系藍光熒光粉。首先，硫化物體系藍光熒光粉激發波段較寬，并且發光亮度較好。然而，由 于硫化物穩定性和抗紫外光輻射能力較差，白光LED使用壽命不長；同時，這類熒光粉對濕 度敏感，穩定性較差。其次，硅酸鹽體系藍光熒光粉化學穩定和熱穩定性較好，但封裝成品 顯色指數普遍不高。再次，硅基氮（氧）化物體系藍色熒光粉激發波長寬、溫度穩定性好， 發光性能優良；但是這類熒光粉在制備過程中需要高溫高壓等苛刻條件，增加了安全隱患。 第四，磷酸鹽體系藍光熒光粉發光效率高，穩定性好；但這類熒光粉需要通過高溫固相合成 技術和火焰噴霧熱解技術制備，條件較為苛刻，成本較高。第五，鋁酸鹽體系藍光熒光粉亮 度高，發射峰寬，成本低；但是工業化生產中存在合成溫度較高，熒光粉顆粒度較大等問題， 嚴重阻礙了鋁酸鹽體系藍光熒光粉在白光LED中的進一步應用。
[0005] 另一方面，使用上述藍光熒光粉和紅綠兩色熒光粉封裝的白光LED通常會因為所 使用的熒光粉體系不同，發射光譜半峰寬較窄，導致封裝成品顯示指數普遍不高。同時，藍 光熒光粉在封裝的白光LED中往往存在光衰。采用這些方案制備的暖白光LED光源，在使 用過程中，隨著時間延長，色溫發生顯著漂移，暖白光向正白光逐漸轉變。
[0006] 因此，基于現有的藍光熒光粉材料進行改進，以得到能夠與近紫外LED相匹配的 熒光粉是LED發光材料面臨的重要課題，相關發光材料和發光裝置的發展對于白光LED的 發展具有重要的意義。
【發明內容】
[0007] 本發明目的之一是克服現有技術的不足，提供一種發光亮度高、化學穩定性和溫 度猝滅特性良好、激發和發射范圍較寬的白光LED用藍光熒光粉。
[0008] 本發明目的之二是提供一種制備上述白光LED用藍色發光材料的制備方法。該制 備方法簡單、易于操作、設備成本低且無污染。
[0009] 本發明目的之三是提供一種顯色性能好、能量轉換率高、色溫均勻性好并且不易 發生光衰的暖色調白光LED發光裝置。
[0010] 為實現上述目的，本發明的白光LED用藍光熒光粉以鋁酸鹽部分取代的堿土硅酸 鹽為基質，以三價Ce為主激活劑，同時通過微量元素及共激活劑摻雜，對熒光粉的晶體場 進行調節，從而得到一種發光亮度高、化學穩定性和溫度猝滅特性良好、激發和發射范圍較 寬的白光LED用藍光熒光粉。
[0011] 白光LED用藍光熒光粉的化學組成式為Ca^Sr^SihAl^: xCe3+，xLi+，其中 0.01 < X < 0. 20,0 < y < 0. 10。優選地，本發明的白光LED用藍光熒光粉的化學組成 式為 CahSrhSihAlAzxCe'xLi+，其中 0.05 彡 X 彡 0· 19,0.01 彡 y 彡 0.09。更優選 地，本發明的白光LED用藍光熒光粉的化學組成式為Ca^SivxSilIAlyO 4:xCe3+，xLi+，其中 0. 10 < X < 0. 18,0. 03 < y < 0. 07。更優選地，本發明的白光LED用藍光熒光粉的化學組 成式為 Ca^SrhSihAlyO^xCe3+，xLi+，其中 0· 13 彡 X 彡 0· 17,0· 04 彡 y 彡 0· 06。最優選 地，本發明的白光LED用藍光熒光粉的化學組成式為Ca^SivxSilIAlyO 4:xCe3+，xLi+，其中X =0· 15, y = 0· 05,即 Caci 85Srci 85Sici 95Alci tl5O4 = O. 15Ce3+，0· 15Li+。
[0012] 另一方面，本發明提供了一種制備上述白光LED用藍光熒光粉的方法，該方法包 括下列步驟： 1) 按通式CahSivxSihAlyO4:xCe3+，xLi+的化學計量比準確稱取原料，其中 0. 01 < X < 0. 20, OS y < 0. 10,并充分研細混勻，得到原料混合物； 2) 將步驟1)得到的原料混合物在還原氣氛中高溫煅燒，從而得到燒結體； 3) 將步驟2)得到的燒結體研磨成為粉末。
[0013] 在步驟1)中，原料可以來自鈣、鍶、鋰、硅、鋁以及鈰的單質、氧化物、氯化物、硫化 物、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽，以及其它合適的鹽類。在一個優選的實施方式中，原料 來自鈣、鍶、鋰、硅、鋁以及鈰的氧化物、氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽。在一個更優選的實施方式 中，原料來自鈣、鍶、鋰、硅、鋁以及鈰的氧化物和硝酸鹽。
[0014] 此外，在步驟1)中，可以任選地加入反應助熔劑，所述的反應助熔劑可以是鈣、 鍶、鋰、硅、鋁以及鈰的鹵化物、硫酸鹽、三氧化二硼或硼酸的一種或多種以上。基于原料的 總重量，助熔劑的加入量一般為0-10wt%。在一個優選的實施方式中，助熔劑的加入量為 Owt % 〇
[0015] 在一個優選的實施方式中，按通式CapxSivxSi 1IAlyO4 = XCe3+, xLi+的化學計量 比稱取碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋰、二氧化硅、氧化鋁，以及氧化鈰，其中0. 05 < X < 0. 19， 0· 01 彡 y 彡 0· 09 ;優選 0· 10 彡 X 彡 0· 18,0· 03 彡 y 彡 0· 07 ;更優選 0· 13 彡 X 彡 0· 17， 0· 04 彡 y 彡 0· 06 ;以及最優選 X = 0· 15, y = 0· 05。
[0016] 在步驟2)中，將步驟1)得到的混合物放入坩堝中，其中坩堝優選為剛玉坩堝或鉑 坩堝。然后，將裝有原料混合物的坩堝放入高溫爐中，在還原氣氛中高溫煅燒，然后冷卻至 室溫，從而得到燒結體。
[0017] 步驟2)中所述高溫指的是1000-1500°c的溫度，優選1100-1450°c的溫度，更優選 1200-1400°C的溫度，最優選1300-1400°C的溫度。所述還原氣氛選自H2氣氛、H2/N 2氣氛以 及CO氣氛。在一個優選的實施方式中，所述還原氣氛選自H2/N2氣氛，該氣氛對本發明的白 光LED用藍光熒光粉的合成及性能改善有益。高溫煅燒時間一般是1小時至72小時，優選 2小時至48小時，進一步優選是3小時至24小時，最優選是4小時至12小時。
[0018] 步驟2)得到的燒結體通常樣品顆粒形貌不規則，顆粒度較大，粒徑分布不均勻。 因此，可以通過步驟3)的常規研磨步驟改善白光LED用藍光熒光粉的顆粒度大小以及粒徑 分布均勻度。研磨時間一般為5分鐘至2小時，優選10分鐘至1小時，更優選15分鐘至30 分鐘。這種研磨手段是本領域技術人員所熟知的。
[0019] 上述制備方法簡單、易于操作、設備成本低且無污染。所制備得到的白光LED用藍 光熒光粉發光亮度高、化學穩定性和溫度猝滅特性良好、激發和發射范圍較寬，在紫外和紫 光波段有較寬的強激發，并可與紫外芯片及紅色熒光粉組裝成白光LED器件，能夠在較大 程度上滿足產業需求。
[0020] 又一方面，本發明提供了一種顯色性能好、能量轉換率高、色溫均勻性好并且不易 發生光衰的暖色調白光LED發光裝置。
[0021] 所述白光LED發光裝置包括封裝基板、近紫外光LED芯片以及能夠有效吸收LED 芯片發光并釋放紅綠藍三色光的三基色熒光粉；其中，藍光熒光粉為上述本發明的白光 LED用藍光熒光粉，其化學組成式為Ca1ISivxSi1IAl yO4 = XCe3+, xLi+，其中0· 01彡X彡0· 20， 0彡y彡0· 10。優選地，其化學組成為CahSivxSihAlyO4: xCe3+，xLi+，其中0· 05彡X彡0· 19， 0· 01彡y彡0· 09。更優選地，其化學組成為CahSivxSi1IAlyO4 = XCe3+, xLi+，其中 0.10彡叉彡0.18,0.03彡7彡0.07。更優選地，其化學組成為〇31_!^1' 1_!^1_，1凡3〇63+，叉1^+， 其中0· 13彡X彡0· 17,0· 04彡y彡0· 06。最優選地，其化學組成為Caa85Sra85Sia95Al atl5O4:0. 15Ce3+, 0. 15Li+〇
[0022] 其中，近紫外LED芯片為InGaN半導體芯片，其發光峰值波長為350-360nm。紅光 熒光粉為 Gatl.9A1Q.9SiQ. A 凡.9: Eutl. i;綠光熒光粉是 Si 2A1404N4: Eu0. i。
[0023] 在三基色熒光粉中，本發明的白光LED用藍光熒光粉與紅光熒光粉和綠光熒 光粉的比例可以由本領域技術人員通過常規實驗手段得到。由于熒光粉的比例組成與 熒光粉本身的粒徑大小有密切關系，即使是同種成分的熒光粉，也會因粒徑分布不同導 致比例差異較大。因此，在本發明中，三基色熒光粉的比例不是固定不變的，需要根據 目標色溫進行調整。優選地，本發明的白光LED用藍光熒光粉與紅光熒光粉和綠光熒 光粉的摩爾比是1: (0.6-3) : (0. 1-0. 6)。在進一步優選的實施方式中，三者的摩爾比是 1: (0. 8-2) : (0. 2-0. 5)。在更優選的實施方式中，，三者的摩爾比是1: (1-1. 5) : (0. 3-0. 4)。
[0024] LED發光裝置通過下列原理產生白光，即將LED芯片固定于封裝基板上，連通電極 并將三基色熒光粉以涂覆或點膠的方式直接或間接涂于近紫外LED芯片（InGaN半導體芯 片）表面，利用近紫外光激發熒光粉產生三基色光，混色得到白光。
[0025] 本發明的暖