一類光致發光室溫離子液體的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新材料領域，特別涉及一類光致發光室溫離子液體的制備方法。
【背景技術】
[0002]具有光致發光特性的有機材料在人類生產和生活中得到了廣泛關注和實際應用，盡管近年來一系列新的光致發光材料如稀土配合物、金屬納米團簇和各種量子點等不斷涌現，基于J1-共軛結構的有機分子在光致發光材料中仍然占據不可替代的地位。一般來說，此類有機分子只有在溶液狀態下才具有良好的光致發光行為，而無溶劑條件下，由于JT-共軛基團之間較強的31-31相互作用而導致發光猝滅，從而大大限制了它們的實際應用范圍。開發能夠在無溶劑條件下具有良好光致發光行為的新型有機分子一直是化學與材料學家孜孜追求的目標。
[0003]室溫離子液體是近年來引起人們極大興趣的一類有機熔融鹽，它具有環境友好、熱穩定性高、無揮發等諸多優點，在有機合成、催化、分離等領域展現了巨大的應用潛力。若能夠將共軛基團引入室溫離子液體，便有望獲得一類新的有機光致發光材料。然而，由于上面提及的共軛基團之間較強的31-31相互作用，引入31-共軛基團會增大分子間相互作用，導致離子液體的粘度和熔點升高，很難得到真正意義的室溫離子液體。已有一些科技文獻報道了含J1-共軛基團如苯并咪唑、甲基橙、二苯基乙烯、石蕊、萘、偶氮苯、紫羅堿等離子液體的制備(J.Am.Chem.Soc., 2007, 129，14450-14451 ；Chem.Commun., 2 0 0 9, 6204-6206 ； Chem.Lett., 20 10, 39，240-241 ； Chem.Commun.，2011，47，4775-4777 ；J.Mater.Chem.，2011，21，16335-16338 ；Chem.Commun.，2011，47, 6641-6643 ；ACS App1.Mater.1nterfaces, 2013，5，55-62)，但大多數情況下，所得產物的熔點高于室溫，只有在反離子為體積較大的甲基硫酸根、有機磷或有機硫陽離子、雙(三氟甲烷磺酰)亞胺陰離子時，才能得到真正的室溫離子液體。由于這些例子中，往往需要附加離子交換過程，增加了分子制備的周期和難度，因此，發展簡便可行的光致發光室溫離子液體的制備方法迫在眉睫。
【發明內容】
[0004]為解決現有光致發光室溫離子液體熔點偏高、簡單可行的制備方法缺乏等缺點，本發明提供一類光致發光室溫離子液體的制備方法，該方法操作簡單，所制備的離子液體在溶液狀態和無溶劑條件下均表現出良好的光致發光行為，且熱穩定性高、熔點低、粘度和溶解度可調。
[0005]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0006]一類光致發光室溫離子液體的制備方法，首先，以二氯亞砜和羧基功能化萘/芘為原料制取萘/芘基羰酰氯，并將萘/芘基羰酰氯與氨基咪唑或氨基吡啶進行酰化反應，生成中間體萘/芘酰咪唑胺或萘/芘酰吡啶胺；然后，在三苯基膦和四溴化碳溴化作用下，將支化烷基醇轉化為支化烷基鹵代烴；最后，將萘/芘酰咪唑胺或萘/芘酰吡啶胺與支化烷基鹵代烴進行季銨化反應，即得含萘/芘環的光致發光室溫離子液體。
[0007]上述的一類光致發光室溫離子液體的制備方法，具體包括以下步驟:
[0008]I)萘/芘酰氯的制備
[0009]向含羧基功能化萘/芘中加入二氯亞砜，室溫攪拌4-10小時，減壓除去二氯亞砜，得萘/花酰氯；
[0010]2)萘/芘酰咪唑胺或萘/芘酰吡啶胺的制備
[0011]將步驟I)中得到的萘/芘酰氯溶解于二氯甲烷中，加入氨基咪唑或氨基吡啶的二氯甲烷溶液和lmol/L的氫氧化鈉水溶液，室溫攪拌10-14小時，分液除去水相，收集二氯甲烷相，減壓除去二氯甲烷，加入冷水和氯仿，萃取三次，合并氯仿相，干燥、抽濾，減壓除去氯仿后進行硅膠柱層析，得萘/芘酰咪唑胺或萘/芘酰吡啶胺；
[0012]3)支化烷基鹵代烴的制備
[0013]于惰性氣體環境中，將三苯基膦和四溴化碳溶于四氫呋喃，再加入支化烷基醇的四氫呋喃溶液，室溫攪拌15-45分鐘，抽濾，保留濾液，減壓除去四氫呋喃，加入正己烷，再次抽濾，保留濾液，減壓濃縮后進行硅膠柱層析，得支化烷基鹵代烴；
[0014]4)萘/芘酰烷基-支化烷基-咪唑/吡啶溴鹽的制備
[0015]將步驟2)中所得萘/芘酰咪唑胺或萘/芘酰吡啶胺、步驟3)中所得支化烷基鹵代烴、碳酸鉀溶解于N，N- 二甲基甲酰胺，于60-100°C下攪拌2-8天，減壓除去N，N- 二甲基甲酰胺，加入冷水和氯仿，萃取三次，合并氯仿相，干燥、抽濾，減壓除去氯仿后進行硅膠柱層析，得萘/芘酰烷基-支化烷基-咪唑溴鹽或萘/芘酰烷基-支化烷基-吡啶溴鹽。
[0016]優選地是，步驟I)中，所述羧基功能化萘/芘為1-萘甲酸、1-萘乙酸、1-萘丙酸、1-萘丁酸、2-萘甲酸、2-萘乙酸、2-萘丙酸、2-萘丁酸、1-芘甲酸、1-芘乙酸、1-芘丙酸或1-芘丁酸。
[0017]優選地是，步驟I)中，所述含羧基功能化萘/芘和二氯亞砜的質量比為0.5-5:10-40 ο
[0018]優選地是，步驟2)中，所述氨基咪唑或氨基吡啶為1-(2-氨基乙基)-3_甲基咪唑、1- (3-氨基丙基)-3-甲基咪唑、1- (4-氨基丁基)-3-甲基咪唑、1- (3-氨基丙基)-3-乙基咪唑、2-氨基吡啶、2-氨基甲基吡啶、2-氨基乙基吡啶、2-氨基丙基吡啶或2-氨基丁基吡啶。
[0019]優選地是，步驟2)中，所述二氯甲烷、氨基咪唑或氨基吡啶的二氯甲烷溶液和氫氧化鈉溶液的體積比為5-20:10-20:5-15 ;所述氨基咪唑或氨基吡啶的二氯甲烷溶液中，氨基咪唑或氨基吡啶與二氯甲燒的體積比為0.1-1:5-10。
[0020]優選地是，步驟3)中，所述支化烷基醇為2-丁基-1-辛醇、2-己基-1-癸醇、2-辛基-1-十二醇或2-癸基-1-十四醇。
[0021]優選地是，步驟3)中，所述三苯基膦、四溴化碳、四氫呋喃和支化烷基醇的四氫呋喃溶液的質量比為5-15:4-12:25-75:5-15 ;所述支化烷基醇的四氫呋喃溶液中，支化烷基醇與四氫呋喃的濃度為0.6-6mmol/Lo
[0022]優選地是，步驟4)中，硅膠柱層析所選用的洗脫劑為CH30H/CH2C12-合溶劑，其中CH3OH的體積百分含量為5% -30%，并含0.2-2%的氨水。
[0023]優選地是，步驟4)中，所述萘/芘酰咪唑胺或萘/芘酰吡啶胺、支化烷基鹵代烴、碳酸鉀、N，N- 二甲基甲酰胺的質量比為1.2-4.8:2.1-8.6:0.2-0.7:15-60。
[0024]優選地是，制備方法的步驟2)中硅膠柱層析所選用的洗脫劑為CH30H/CH2C12混合溶劑，其中CH3OH的體積百分含量為5% -30%，且含0.2-2%的氨水。
[0025]優選地是，制備方法的步驟3)中硅膠柱層析所選用的洗脫劑為正己烷。
[0026]優選地是，制備方法的步驟4)中硅膠柱層析所選用的洗脫劑為CH30H/CH2C12混合溶劑，其中CH3OH的體積百分含量為5% -30%，且含0.2-2%的氨水。
[0027]本發明描述了一類光致發光室溫離子液體的制備方法，該方法的技術要點有以下三個方面:1)在二氯亞砜作用下將羧基功能化萘(芘)轉化為萘(芘)基羰酰氯，并使其與氨基咪唑(吡啶)作用，生成中間體萘(芘)酰咪唑(吡啶)胺；2)在三苯基膦和四溴化碳存在下，將枝化烷基醇轉化為支化烷基鹵代烴；3)使萘(芘)酰咪唑(吡啶)胺與支化烷基鹵代烴作用發生季銨化反應，生成含萘(芘)環的光致發光室溫離子液體。
[0028]本發明的突出特色是:1)制備方法簡易可行、可設計性強、產率高且易于規模化；
2)所制備的離子液體結構新穎、熱穩定性高、熔點低、粘度和溶解度可調；3)所制備的離子液體不僅在二氯甲烷、乙醇等溶劑中具有光致發光行為，且無溶劑條件下在多種固體基底上亦表現出良好的光致發光特性。
[0029]本發明的優勢在于，在上述光致發光室溫離子液體中，目標產物僅需三步反應便可制備得到，所涉及的有機反應操作簡便、產率高；其光致發光特性可通過改變發色團種類(萘或芘)進行調節；其粘度可通過改變間隔基和末端支化烷基的長度進行調節；其溶解度可通過改變極性基團的種類(咪唑或吡啶)進行調節；這樣，就可以針對特定需求調節離子液體的分子結構，以滿足實際需要。
[0030]現有文獻中關于室溫離子液體的定義比較寬泛，凡熔點低于100攝氏度的都統稱為室溫離子液體。而本發明中，所得離子液體的熔點低于室溫，已被差示掃描量熱、樣品照片和流變結果等證實，是真正意義上的室溫離子液體。
【附圖說明】
[0031 ] 圖1-圖4為本發明中四種代表性離子液體，即1- (3- (2-萘甲酰)丙基)-3- (2_ 丁基辛基)-1H-咪唑-3-溴鹽、1-(3- (2-萘