一種CuIN2P型亞銅配合物紅色發光材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及發光材料技術領域，涉及光致發光材料領域和電致發光材料領域，特 別是涉及有機電致發光材料領域。
【背景技術】
[0002] 發光材料包括光致發光和電致發光兩大類應用領域。光致發光是指物體受到外 界光源的照射，從而獲得能量產生激發并最終導至發光的現象。紫外輻射、可見光及紅 外輻射等均可引起光致發光。光致發光材料可用于熒光分析、交通標志、跟蹤監測、農用 光轉換膜、核探測技術中的閃爍體、太陽能轉換技術中的熒光集光器等方面。電致發光 (electroluminescent，簡稱EL)，是指發光材料在電場作用下，受到電流和電場的激發而發 光的現象，是一種將電能直接轉換為光能的發光過程。具有這種性能的材料，可制作成電控 發光器件，例如發光二極管（LED)和有機發光二極管（Organic Light-Emitting Diode，簡 稱0LED)。而LED和OLED兩大類產品，在先進的平板顯示和固態節能照明領域都具有非常 誘人的應用前景，并且目前已經顯示出了其良好的產業化發展勢頭。
[0003] 能夠產生電致發光的固體材料有很多種，主要包括無機半導體材料、有機小分子 材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于OLED具有節能、輕薄、無眩光、無紫外線、無 紅外線、驅動電壓低、響應時間短、低溫特性好、發光效率高、制造工藝簡單、全固態抗震性 好、幾乎沒有可視角度的問題、能夠在不同材質的基板上制造、可做成能彎曲的產品等眾多 優點，近年來備受科技界和產業界的矚目。而隨著社會的發展，OLED技術已在（或將在）彩 電、手機、各種顯示器、各種照明用或裝飾用燈具、飛機等軍事裝備的顯示終端等領域得到 越來越廣泛的使用。
[0004] OLED器件的工作原理是在外加電場的作用下，空穴和電子分別從正負電極注入器 件，在發光層復合形成激子，由激子的輻射衰減發光。而根據自旋統計原理，單重態激子和 三重態激子各占25%和75%，所以單純利用熒光材料制作的發光層，將最多只能利用25% 的輸入能量，其它大部分能量則會帶來嚴重的發熱效應，不僅浪費能源而且不利于器件的 長時間穩定工作。與只能利用單重態激子能量的熒光材料不同，過渡金屬配合物磷光材料 由于具有很強的自旋-軌道耦合作用，可以充分利用包括三重態和三重態的所有輸入能 量，從根本上突破了很長一段時間內存在的25%能量限制，大幅度提高了 OLED器件的效 率，也就是說，利用過渡金屬配合物磷光材料可以使OLED器件的內部量子效率達到100%。 因此在基于OLED器件的發光材料研宄中，磷光材料的研發顯得尤為重要。
[0005] 更具體地進行分析，以Ir，Pt，Ru，Re，Os等貴金屬配合物及有機化合物作為一種 新型的發光材料而被廣泛關注。目前在售的OLED用磷光材料都是貴金屬銥和鉑等的配合 物，雖然它們在性能上已有較好的表現，但這些過渡金屬價格昂貴，含量低，開采困難，一定 范圍內限制了它們在實際生活、生產中的大規模應用。因此，尋找新型的價格低廉的金屬配 合物光電功能材料就顯得非常重要。相對于貴金屬而言，銅具有廉價、環保、無毒等優勢， 而且我國銅資源儲量豐富，居世界第三位。因此，基于一價銅配合物發光新材料的研宄， 具有非常重要的理論意義和實際應用價值。而用Cu(I)配合物作為磷光材料則由來已久 (N. Armaroli, G. Accorsi, F. Cardinali, A. Listorti, Top. Curr. Chem. 2007, 280,69-115.), 這種廉價的Cu(I)配合物發光材料可由Cu(I)離子和合適的有機配體方便地制備。Cu(I) 的配體，可以是單齒、雙齒或多齒，剛性或柔性。具有多變的配位方式，多種可選擇的配位 數。同時其空間結構存在單核、雙核乃至多核的結構，常見的單核以3,4配位為主，形成三 角形或正四面體型，多核的如四核可形成正方體。只是目前在OLED工作溫度范圍Cu(I)配 合物磷光材料的發光強度尚達不到應用需求。因此開發新型廉價的Cu(I)配合物磷光材料 具有重大的實際應用價值。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種新的紅色磷光CUIN2P型亞銅配合物發光材料及其制備 方法。通過碘化亞銅和有機配體的溶液配位反應，方便且廉價地制備獲得了發光性能良好 的四面體配位CuIN2P型亞銅配合物發光材料，其紅色磷光發光強度很大、熱穩定性也好， 而且其發光衰減特征非常符合OLED器件對材料磷光發光壽命的要求，將其應用于OLED發 光層材料有利于產品成本的降低。
[0007] 本發明的技術方案之一，是提供一種新的紅色磷光CuIN2P型亞銅配合物發光材 料，由碘化亞銅與配體進行配位反應得到，其分子結構式為CuI (2-PB0) (TXP-2, 5)，式中 2-PB0和TXP-2，5分別為電中性的含P配體三（2，5-二甲苯基）膦和雜環配體2-(2-苯并 噁唑）吡啶。
[0008] 所述配體2-(2-苯并噁唑）吡啶，是苯并噁唑和吡啶的結合體，其分子結構如式 (I)：
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[0010] 所述配體中苯并惡唑結構中的一個N和吡啶環上的一個N原子與亞銅離子形成雙 齒螯合的配位模式。
[0011] 所述發光材料為正交晶系，Pbca空間群，晶胞參數 α =10.5213(7) A，6 =15.8665(7) A，c =39.907(2) Α，α = 90。，β = 90。，γ = 90。， F=6661.9(；6；) Α3, Z = 8, Dc= I. 462g/cm3,晶體顏色為黃色，外形為塊狀；配合物表現為電 中性的四面體配位CuIN2P型亞銅配合物，其中的Cu(I)采用CuIN2P四面體型四配位模式， 兩個N分別來自于一個雙齒螯合的2-PB0配體中的吡啶基團和苯并噁唑基團，一個P來自 于一個端基TXP-2, 5配體；所述發光材料的分子結構如式（II):
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[0013] 所述發光材料應用于紅色光磷光材料，該材料受到很寬波長范圍（300-550nm)的 紫外光或可見光的激發，都能發出很強的紅色光，其最大發光波長為620nm，色坐標值為 (0. 6247,0. 3749)，發光壽命為4微秒。
[0014] 所述紅色磷光發光材料用作多層有機材料組成的電致發光器件中的發光層磷光 材料。
[0015] 本發明的技術方案之二，是提供一種紅色磷光CuIN2P型亞銅配合物發光材料 CuI(2-PB0)(TXP-2,5)的制備方法。該制備方法是由碘化亞銅與配體的溶液混合后發生配 位反應，然后將溶劑除去從而析出產物的晶體而實現。其具體實施方案分為五個步驟：
[0016] (1)室溫下將碘化亞銅的粉末于乙腈中完全溶解；
[0017] (2)室溫下將配體三（2, 5-二甲苯基）膦的粉末完全溶解于二氯甲烷中；
[0018] (3)將所述兩種溶液混合，并攪拌使之充分發生配位反應得到溶液A ;
[0019] (4)往溶液A中加入2-PB0的乙腈溶液，并攪拌使之充分發生配位反應；
[0020] (5)將反應液在抽真空條件下旋蒸，除去溶劑即得到黃色的細小晶體產物。
[0021] 本發明的制備方法中，所述三種反應物的摩爾比CuI : 2-PB0 : TXP-2,5為 1 ： 1 ： Io
[0022] 本發明的有益效果首先是所提供的紅色磷光CUIN2P型亞銅配合物發光材料 CuI (2-ΡΒ0) (ΤΧΡ-