一種磁性異質結構纖維及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米電磁復合材料的制備技術領域，具體地說，涉及一種Fe304/Ni異質多孔纖維電磁復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]Fe3O4是一種重要的磁性氧化物，被廣泛應用于微波吸收領域。但其介電常數低，匹配與吸收特性差，難以滿足“薄、輕、寬、強”吸波涂層材料的高要求。
[0003]目前，人們采用復合技術制備了:①磁損耗吸波劑與介電損耗材料復合(如，碳包覆FeO微球[詳見專利CN201310259969.6];同軸電纜結構MWCNT/Fe304/Zn0/PANI微波吸收劑[詳見專利CN201310078376.X];聚吡咯/Fe3O4/凹凸棒石納米電磁復合材料[詳見專利CN201010018208.8])必磁損耗吸波劑與磁損耗吸波劑復合(如，納米Fe3O4-SrFe12Oli^合吸波材料[詳見CN201210293912.3])。磁性Fe3O4與非磁性的介電損耗材料復合，盡管可以提高介電損耗，但磁損耗吸波劑的質量分數的降低導致磁損耗下降。另外，SrFe12O19!是一種低介電常數的吸波劑，將其與Fe3O4不能改善介電性能。為此，我們提出將低介電常數、高飽和磁化的Fe3O4與高介電常數的磁性Ni復合制備多孔異質結構纖維，這是考慮到:一方面利用磁性金屬Ni的高電導和飽和磁化特性，可改善Fe3O4的阻抗匹配與吸收特性，另一方面，利用多孔纖維的高比表面積、高形狀各向異性可增強Fe3O4的介電特性。據文獻檢索發現，相關工作尚未見報道。
【發明內容】
[0004]本發明旨在提供一種具有高的介電常數和較強的磁響應性，以及組成和尺寸可調等特性的Fe3CVNi異質多孔纖維；還提供工藝簡單、條件溫和、環保、節能的制備復合材料的沉淀轉移法；所提供的Fe304/Ni異質多孔纖維將在微波吸收、催化等領域將具有廣闊的應用前景。
[0005]本發明解決其技術問題采用以下的技術方案:
[0006]本發明提供的磁性異質結構纖維，其內核為納米晶組裝而成的Fe3O4，表面包覆有Ni納米晶；該纖維為多晶多孔結構，長為0.57 μ m?2.18 μ m，直徑為0.07 μ m?0.73 μ m。
[0007]所述的Fe3O4和Ni，鎳/鐵原子比為0:100?28.88:71.12。
[0008]所述的磁性異質結構纖維，其飽和磁化強度范圍為:75.243?86.442emu.g'
[0009]本發明提供的上述磁性異質結構纖維，其制備方法包括以下步驟:
[0010](I)纖維狀草酸亞鐵前驅物的制備:
[0011]采用沉淀法，先將硫酸亞鐵銨、表面活性劑、乙二醇、蒸餾水按一定的化學計量配制成溶液A，其用量關系為:乙二醇/水的體積比為2/5?5/2，鐵鹽的濃度為0.071?0.714mol/L，表面活性劑的濃度為O?0.143mol/L ；
[0012]再將表面活性劑、乙二醇、蒸餾水和沉淀劑按一定的比例配制成溶液B，其用量關系為:乙二醇/水的體積比為2/5?5/2，鐵鹽的濃度為0.071?0.714mol/L，表面活性劑的濃度為O?0.143mol/L，沉淀劑與硫酸亞鐵銨物質的量之比為1:1?2:1，
[0013]然后將溶液B與溶液A轉入到燒杯中，在室溫下磁力攪拌反應20min?24h后，用水和乙醇洗滌，60°C干燥6h得到所需纖維狀草酸亞鐵前驅物；
[0014](2)纖維狀草酸亞鐵/草酸鎳前驅物的制備:
[0015]采用沉淀轉移法，按一定的化學計量比將草酸亞鐵前驅物、鎳鹽、蒸餾水添加到燒杯中，在25?60°C反應lh，冷卻后用水離心洗滌，60°C干燥6h得到所需的單分散草酸亞鐵/草酸鎳前驅物；草酸亞鐵前驅物、鎳鹽、蒸餾水的用量關系為:水的體積為40mL，草酸亞鐵前驅物的質量為0.1?0.3g，鎳鹽的濃度為0.036?0.286mol/L ；
[0016](3) Fe304/Ni異質多孔纖維:
[0017]采用碳熱還原法，將草酸亞鐵/草酸鎳前驅物用陶瓷方舟裝載放到單溫管式爐中，在惰性氣體保護下300?700°C保溫I?3h，冷卻到室溫，研磨后得到所述的磁性異質結構纖維即Fe304/Ni異質多孔纖維；氣體流量為I?5L/min，升溫時間為I?2h，惰性氣體為N2，Ar中的一種或多種。
[0018]所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、二 -乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨。
[0019]所述的沉淀劑為可溶性草酸氨、草酸或草酸鈉。
[0020]所述的有機溶劑為乙二醇、丙三醇、1-2-丙二醇或一縮二已二醇。
[0021]所述的鎳鹽為氯鹽、硝酸鹽、硫酸鹽中的一種，或多種。
[0022]上述方法步驟(2)中，根據草酸鹽的溶度積特性，將高溶度積的草酸亞鐵分散到鎳鹽溶液中，低溶度積的草酸鎳破壞了草酸鐵的溶解-結晶平衡，產生的草酸根與鎳離子在原草酸鐵表面形成低溶度積的草酸鎳。
[0023]本發明制備的Fe304/Ni異質多孔纖維，其在催化劑、電極材料、磁記錄材料、磁傳感器、檢測、微波吸收中的應用。
[0024]本發明由于采用了上述的技術方案，使之與現有技術相比，具有以下的優點和積極效果:
[0025](I)本方法制備的磁性異質結構纖維形成機理獨特，易于工業應用推廣。
[0026](2)本方法制備的磁性異質結構纖維的尺寸和組成可控，尺寸范圍更廣(長為
0.57 μ m?2.18 μ m，直徑為0.07 μ m?0.73 μ m)，粒子分散性更好。
[0027](3)本方法所用原料廉價易得，制備成本低，效率高。
[0028](4)本方法制備過程操作簡單，重復性好。
[0029](5)應用廣:所提供的鐵基納米片在催化劑、水處理、磁記錄材料、電極材料、傳感器以及微波吸收與屏蔽等領域具有廣闊的應用前景。
[0030]總之，本發明操作簡單，可控性和重復性好、形成機理新穎、對設備的要求不高、成本低、效率高、易于工業應用推廣。所得磁性異質結構纖維具有多孔結構，尺寸和組成可調，磁響應性強等特性，其在催化劑、電極材料、磁記錄材料、磁傳感器、檢測、微波吸收等領域都有重要的應用前景。
【附圖說明】
[0031]圖1?圖3分別為實施例1中所得產物在掃描電鏡下觀測到的形貌、XRD相結構圖譜和紅外圖譜。
[0032]圖4?圖13分別為實施例2?11所得產物的在掃描電鏡下觀測到的形貌。
[0033]圖14?圖17分別為實施例12所得產物的在掃描和透射電鏡下觀測到的形貌、XRD相結構圖譜和靜磁性能。
[0034]圖18?圖19分別為實施例13所得產物的在掃描電鏡下觀測到的形貌和元素組成分析。
[0035]圖20?圖24分別為實施例14-18所得產物的在掃描電鏡下觀測到的形貌。
[0036]圖25?圖26分別為實施例18所得產物的XRD相結構圖譜和靜磁性能。
[0037]圖27?圖28分別為實施例19_20所得產物的在掃描電鏡下觀測到的形貌。
【具體實施方式】
[0038]在本發明中，我們采用草酸鹽沉淀-沉淀轉移-燒結工藝，通過改變溫度、時間、濃度和表面活性劑來調控多孔異質纖維的尺寸與組成。
[0039]下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0040]實施例1:
[0041]先將2mmol硫酸亞鐵錢、Immol十二燒基硫酸鈉、1mL乙二醇、4mL蒸飽水配制成溶液A。再將Immol十二燒基硫酸鈉、1mL乙二醇、4mL蒸飽水和2.2mmol草酸錢配制成溶液B。將溶液A和溶液B分別溶解30min，然后將溶液B與溶液A轉入到10mL燒杯中，在室溫下磁力攪拌反應Ih后，用水和乙醇離心洗滌六次，60°C干燥6h得到所需纖維狀草酸亞鐵前驅物。
[0042]在掃描電鏡下觀測到的形貌、所得產物的物相和紅外圖譜分別如圖1、2、3所示，可見，產物為棒狀的草酸亞鐵，棒長為1.18?1.76 μ m ;直徑為0.14?0.26 μ m ;長徑比為6.36 ?9.77。
[0043]實施例2:
[0044]與實施例1步驟相同，但沉淀劑與硫酸亞鐵銨的物質的量之比為1:2。所得產物在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖4所示，可見，產物為棒狀的草酸亞鐵，棒長為2.14?
2.79 μm ;直徑為0.25?0.39 μm ;長徑比為5.49?9.38。
[0045]實施例3:
[0046]與實施例1步驟相同，但沉淀劑與硫酸亞鐵銨的物質的量之比為2:1。所得產物在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖5所示，可見，產物為棒狀的草酸亞鐵，棒長為1.04?1.76 μ m ;直徑為0.14?0.30 μ m ;長徑比為5.05?7.84。
[0047]實施例4:
[0048]與實施例1步驟相同，但鐵鹽濃度為0.071mol/Lo所得產物在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖6所示，可見，產物為棒狀的草酸亞鐵，棒長為2.68?3.61 μ m ;直徑為0.36?
0.57 μm ;長徑比為 5.67 ?7.67。
[0049]實施例5:
[0050]與實施例1步驟相同，但鐵鹽濃度為0.714mol/Lo所得產物在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖7所示，可見，產物為棒狀的草酸亞鐵，棒長為0.92?1.41 μ m ;直徑為0.14?0.24 μm ;長徑比為 4.35 ?9.43。
[0051]實施例6:
[0052]與實施例1步驟相同，但反應時間為24h。所得產物在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖8所示，可見，產物為棒狀的草酸亞鐵，棒長為1.82?2.96 μ m ;直徑為0.28?0.49 μ m ;長徑比為4.44?7.89。
[0053]實施例7:
[0054]與實施例1步驟相同，但反應時間為20min。所得產物在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖9所示，可見，產物為棒狀的草酸亞鐵，棒長為0.67?0.92 μ m ;直徑為0.10?
0.19 μm ;長徑比為 4.29 ?6.42。
[0055]實施例8:
[0056]與實施例1步驟相同，但EG/H20體積比為2:5。所得產物在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖10所示，可見，產物為棒狀的草酸亞鐵，棒長為2.95?3.81 μ m ;直徑為1.30?
1.41 μm ;長徑比為 2.09 ?2.93。
[0057]實施例9:
[0058]與實施例1步驟相同，但EG/H20體積比為5:2。所得產物在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖11所示，可見，產物為棒狀的草酸亞鐵，棒長為1.10?1.40 μ m ;直徑為0.16?
0.23 μm ;長徑比為 5.50 ?8.06。
[0059]實施例10: