一種具有高光轉換效率的太陽能電池封裝膠膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于太陽能電池封裝的膠膜組合物，尤其涉及一種同時具有光下 轉移功能和光上轉換功能的封裝膠膜，屬于新能源領域。
【背景技術】
[0002] 能源及環境問題日益嚴峻，尋求一種清潔、可持續的新能源迫在眉睫。基于光電轉 換效應的太陽能光伏發電產業正逐漸進入人類能源結構。然而，目前廣泛使用的硅基太陽 能電池其光電轉換效率的理論最大值僅為31 % (Shockly-Queisser極限），實際上工業化 的硅基太陽能電池轉換效率僅為17. 5%左右，因為太陽光譜中能量小于硅太陽能電池能隙 (Eg = I. IeV)的光子，即波長大于IlOOnm的光是不能被太陽能電池吸收的，而能量大于2 倍能隙的光子，即波長小于550nm的光對硅基太陽能電池來說，響應性較差。載流子-聲子 的能量交換也造成了一定量光能的損失。
[0003] 改進太陽能電池對短波光和長波光的響應性從而提高光電轉換效率成為了學術 界和產業界普遍關心的問題。目前有兩種方法可以到達這一目的，一是對太陽能電池自 身進行改進，例如第三代太陽能電池中的"多結（multi-junction) "結構（S. M. Bedair, et al. A two-junction cascade solar-cell structure, Appl. Phys. Lett. 34 (I) (1979)38 - 39)、"異質結（heterojunction)"結構（M.Taguchi，et al. HITTM cells-high-efficiency crystalline Si cells with novel structure, Prog. Photovoltaics 8 (5) (2000)503 - 513)和"中間帶隙（intermediate band gap)" 結構（A. Luque，et al. Increasing the efficiency of ideal solar cells by photon induced transitions at intermediate levels, Phys. Rev. Lett. 78 (1997) 5014 - 5017)。但是，在實現和第一代、第二代太陽能電池 競爭前，這些概念還存在很大的技術壁皇須要克服。
[0004] 另外一種方法是在現有的太陽能電池表面增加一層光轉換層或是直接在封裝材 料中添加光轉換劑，其能夠使入射光中太陽能電池響應較差（量子效率低）的波段轉換成 響應較好（量子效率高）的波段。這樣，在不改變太陽能電池自身結構的前提下實現對太陽 光的最大利用。如中國專利CN102732160A公開了一種添加了有機熒光劑的EVA封裝膠膜。 有機熒光劑能夠吸收特定波長的紫外線，發射可見光。但是有機熒光劑的吸收譜帶較窄，對 光譜的利用率不高，而且有機熒光劑的光穩定性不佳，長期使用會出現變色等現象，影響膠 膜的透光率。稀土離子如三價的銪離子被報道可以吸收特定波長的紫外線，發射紅光。但 稀土離子自身的吸收系數不高，即發光量子效率較低，往往須要借助有機配位體配位，如中 國專利CN103237865A公開了一種含稀土離子-有機配合物的球形熒光體，其可以提高太陽 能電池的功率，但是有機配位體作為能量的傳遞基團，在長時間的紫外照射下仍然有黃變 的問題，且稀土離子的吸收帶也較窄。半導體量子點具有光穩定性好，吸收帶寬，發射光譜 在500-11OOnm范圍內可根據量子點尺寸不同而調節的優點引起學者的關注，如中國專利 CN101567406A公開了 一種含CdS或CdTe量子點的二氧化硅溶膠體，將其涂裝在硅基太陽能 電池的表面可形成一層光轉換層，但是其制備工藝較復雜。上述專利及資料所報道光轉換 物質僅僅涉及到下轉移（down-shift)功能，即將短波部分的紫外光轉化為可見光或近紅 外光，而對于太陽光譜中大于IlOOnm的近紅外光并沒有轉換作用，因此AML 5中20%的能 量被白白浪費。
[0005] 中國專利CN103709946A公布了一種含稀土金屬-有機配合物的EVA膠膜，其具有 紫外下轉換和近紅外上轉換功能，但是其制備方法是將EVA和稀土金屬-有機配合物在有 機溶劑中進行分散復合，烘干后成膜，這對工業化生產來說并不現實。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種光穩定性好，透光率高，且光譜轉換效率高即同時具有 下轉移（將波長為300nm-500nm的一個入射光子轉化成為一個波長為500nm-1100nm的 光子）和上轉換（將兩個或兩個以上波長大于IlOOnm的入射光子轉化成為一個波長為 500nm-1100nm的光子）功能的太陽能電池封裝膠膜。且這種膠膜是通過簡單的方法制備而 得，可進行工業化生產。
[0007] 本發明通過以下技術方案實現：一種具有高光轉換效率的太陽能電池封裝膠膜， 通過以下方法制備得到：將100重量份的基體樹脂、0. 1~2重量份的光下轉移劑、0. 01~ 1重量份的光上轉換劑、〇. 01~1. 5重量份的過氧化物引發劑、0. 5~10重量份的助交聯 劑、0. 1~5重量份的增粘劑、0. 01~5重量份光穩定劑、0. 05~5重量份的抗氧劑混合均 勻后，用雙螺桿擠出機擠出造粒，將造好的粒子用單螺桿擠出機擠出流延成膜，或是壓延成 膜。
[0008] 進一步地，所述的光下轉移劑為一種或多種量子點按照任意配比組成的混合物， 所述的量子點的平均尺寸小于l〇nm，尺寸的標準差大于平均尺寸的10%且小于平均尺寸 的30% ;所述量子點通過表面改性劑進行表面改性，所述的表面改性劑一端與量子點進行 化學反應或物理偶聯，另外一端和基體樹脂相容；所述量子點選自IV-A族元素單質量子 點、由IV -A族元素的單質組成的合金量子點、由III -A族任意一種元素和V -A族任意一種 元素組成的化合物量子點、由II -B族任意一種元素和VI -A族任意一種元素組成的化合物 量子點。
[0009] 進一步地，所述的光下轉移劑為Si量子點、GaAS量子點、CdS量子點、CdSe量子 點、CdTe量子點、ZnS量子點、ZnSe量子點或ZnTe量子點中的任意一種或由其中多種按照 任意比例混合組成。
[0010] 進一步地，所述的基體樹脂由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-α烯烴共聚物、乙 烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛中的任意一種或多種按照任意配比組成；所 述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，醋酸乙烯酯的含量為15~35wt% ;所述的乙烯-α烯烴共 聚物中，α烯烴的摩爾含量為10%~50%，α烯烴為1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、 1-辛條、1_癸條、1_十二條、4_乙基-1-己條或5_甲基-1-庚條。
[0011] 進一步地，所述的光上轉換劑是由稀土離子摻雜的無機熒光體和包覆無機熒光 體的透明聚合物包覆層組成；所述透明聚合物的熔點大于140°C，為丙烯酸樹脂、甲基丙 烯酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、苯乙烯類樹脂中的任意一種；所述的摻雜有稀土離 子的無機熒光體由 Aei_nX2:RE 3+n、R1-J3=RE 3+n、AR1-J4=RE 3+n、Aei_n_mX2:RE 3+n，RE' 3+m、RitmX3: RE3+n, RE' 3VARmX4iRE 3+n, RE' '中的一種或多種按照任意配比組成，式中，n為主體材料中 RE3+所占的摩爾百分數，η的范圍為0.0 l~0. 5, m為主體材料中RE' 3+所占的摩爾百分數， m的范圍為0. 0001~0. 001 ;Ae表示堿土金屬元素，R表示4f軌道上沒有電子或是全充滿 電子的具有光學惰性的稀土元素，X表示鹵素元素，A表示堿金屬元素；RE3+和RE' 3+為不同 的摻雜離子，均為4f軌道電子數為8~13的重稀土離子；
[0012] 進一步地，所述的摻雜有稀土離子的無機熒光體由Aei_nX 2:RE3+n、RpnX3iRE3V AR1J4iRE 3+"中的一種或多種按照任意配比組成；所述的RE 3+為Tb 3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm 3+、 Yb3+中任意一種，優選為Ho 3+和Er 3+中的任意一種，最優選為Er 3+。η的范圍為0. 1~0. 3， 更優選范圍為0. 15~0.25。
[0013] 進一步地，所述的摻雜有稀土離子的無機熒光體由Aei_n_mX 2:RE 3+n，RE' 3+m、R1^X3: RE3+n，RE' 3+m、ARitmX4iRE 3+n，RE' '中的一種或多種按照任意配比組成；所述的RE 3+為Er 3+， RE'3+為Dy 3+和Tm 3+中的任意一種。
[0014] 進一步地，所述Ae為Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra中的任意一種，優選Ca、Sr、Ba中的任 意一種；X為F、Cl、Br、I中的任意一種，優選為F、C1中的任意一種；A為Li、Na、K、Rb、Cs、 Fr中的任意一種，優選為Li、Na中的任意一種；R為Y、La、Lu中的任意一種，優選為Y。
[0015] 進一步地，所述的過氧化物引發劑由下列一種或多種按照任意配比混合組成：叔 丁基過氧化碳酸異丙酯、2, 5-二甲基-2, 5-雙（叔丁過氧基）己烷、1-雙（過氧化叔丁 基）-3, 3, 5-三甲基環己烷、叔丁基過氧化碳酸-2-乙基己酯、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔 丁基過氧化）己烷、1，1-雙（叔丁基過氧）_3, 3, 5-三甲基環己烷、1，1_雙（叔戊基過 氧）-3, 3, 5-三甲基環己烷、1，1-雙（叔戊基過氧）環己烷、1，1-雙（叔丁基過氧）環己烷、 2, 2-雙（叔丁基過氧）丁烷、過氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、2, 5-二甲基2, 5-雙（苯甲 酰過氧）_己烷、過氧化碳酸叔戊酯、過氧化3, 3, 5三甲基己酸叔丁酯；所述的助交聯劑由多 官能團的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一種或多種按照任意配比混合組成；所述的增粘劑 為硅烷偶聯劑。
[0016] 本發明的有益效果：與現有的技術相比，本發明涉及的太陽能電池封裝膠膜同時 具有上轉換功能和下轉移功能，對光譜的利用效率高；本發明涉及的太陽能電池封裝膠膜 其光轉換物質不涉及到有機配體，因此光穩定性好，長期使用不影響膠膜的透光性；本發明 涉及的太陽能電池封裝膠膜可通過成熟的工業化設備進行工業化生產。
【具體實施方式】
[0017] 本發明一種具有高光轉換效率的太陽能電池封裝膠膜，由