聚(三苯胺-苯并噻吩/呋喃)染料及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料及其應用，屬于功能染料的 合成及應用領域。
【背景技術】
[0002] 隨著人們對石油資源日趨減少和能源需求的增加，人類面臨著越來越嚴重的能源 短缺的問題，人們對低成本和可再生的太陽能電池的研宄也愈來愈重視。在太陽電池領域， 硅太陽電池因其轉換率高和技術成熟占據了比較大的市場份額，但硅太陽電池的原材料價 格昂貴、生產成本高，同時其光電轉換效率難以進一步提升，這些缺陷嚴重限制了硅太陽電 池的發展。特別是自1991年由瑞士Gratzal等人提出的染料敏化二氧化鈦納米薄膜新型有 機太陽能電池（Nature，1991，353, 737)以來，該類電池以其相對廉價的原材料和簡單的制 備工藝、高的光電轉換效率，引起了人們極大研宄興趣。
[0003] 經過二十余年的發展，目前的染料敏化太陽電池已經接近了硅電池的光電轉換效 率。更為重要的是，染料敏化太陽電池的制造成本僅為硅電池的1/10,具有良好的應用前 景，有可能在未來取代硅電池而占據太陽電池的市場。目前，以有機染料SM315制備的染料 敏化太陽電池，取得了 13.0%的光電轉換效率（nature chemistry, 2014, 6, 242)。其中，有 機染料的使用擺脫了以往高效染料敏化太陽電池對貴金屬多吡啶釕染料的依賴，極大程度 上降低了電池的成本。與多吡啶釕配合物染料相比，有機染料的選擇更加多樣，其原材料來 源豐富，結構簡單剪裁靈活，制備成本低廉，光電轉換效率高，具有極高的開發前景。
[0004] 在純有機小分子染料研宄中，通常通過拓寬光譜吸收，引入特殊基團抑制電子復 合以及改變分子在半導體表面的聚集態等來提高光電轉換效率。目前最常見的體系是 D-JT-A，光誘導分子內電子從D單元出發經過JT單元到達A單元的轉移使得光電流產生， 分子的電子傳輸方向性更強，使轉換效率有了很大提高。但是由于小分子染料在二氧化鈦 膜中可能脫附，以及氧化還原循環過程失穩，其長期穩定性還亟待進一步提高。因此促使研 宄者們將眼光轉向共軛聚合物充當DSSCs中的染料敏化劑。
[0005] 近年來，導電高分子材料應用于有機發光二極管、聚合物太陽能電池等領域已有 較多的研宄報道。因為導電聚合物把有機高分子的結構結構特性和合成優勢與金屬和無機 半導體的光電性質結合起來了。據此，許多科學研宄者希望能夠充分利用導電高分子材料 的優勢，開發出高能量轉化效率和穩定性的聚合物染料敏化太陽能電池。因為，相比于小 分子染料而言，聚合物染料具有許多潛在的優點：一方面可以從小分子染料和聚合物太陽 能材料中借鑒大量的經典結構單元，其分子結構設計選擇比小分子更加靈活。另一方面，高 分子具有更好的耐光照射、耐熱性、耐溶劑性和成膜性，可提高染料在11〇2膜上的吸附穩定 性，減少染料的脫附。另外利用高分子膜的阻隔效應，有可能更好地抑制注入TiO2的電子 與電解液中還原離子V的復合。
[0006] 然而，聚合物染料開發中最大的問題在于其光電轉換效率低，無法與小分子有機 染料相匹敵。在現有的為數不多的聚合物染料在DSSCs中應用的報道中，其最高光電轉換 效率為 4.4% (RSC Adv. ,2013,3,16612-16618)。中國專利（公開號 CN103937292A，公開日 2014年7月23日）公開了一種聚（三苯胺-吩噻嗪）染料及其在太陽能電池中的應用，其 公開了一種主鏈具有吩噻嗪和三苯胺結構的聚合物，采用這種聚合物可以制備得到較大電 流密度、高光電轉化效率的染料敏化太陽能電池。但是，其光電轉化效率為2. 7~4. 7%，還 是難以達到實際工業應用的要求。因此，對于聚合物染料，仍然有很大的研宄空間。
【發明內容】
[0007] 針對現有技術中的聚合物染料存在光電轉換效率低的缺陷，本發明的目的是在于 對現有的聚（三苯胺-吩噻嗪）染料進行結構改進獲得一種同時具有含共軛體系及羧基基 團的三苯胺結構單元和帶長烷基鏈側鏈的苯并噻吩/呋喃結構單元的聚（三苯胺-苯并噻 吩/呋喃）染料，可將其應用于制備相對聚（三苯胺-吩噻嗪）染料具有更高光電轉化效 率和大電流密度的染料敏化太陽能電池。
[0008] 本發明的另一個目的是在于提供聚（二苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料在制備大電 流密度、高光電轉化率染料敏化太陽能電池方面的應用。
[0009] 本發明提供了一種聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料，聚（三苯胺-苯并噻吩 /呋喃）染料具有式I所示結構單元：
[0010]
[0011] 分子量為 2000 ~50000 ;
[0012] 其中，
[0013] R為C5~C 9的烷氧基或者烷基；
[0014] XjP X 2各自獨立地選自O原子或S原子；
[0015] π為具有共軛雙鍵體系的基團；
[0016] A為羅丹寧-3-乙酸基團、氰基乙酸基團或己二酸基團。
[0017] 優選的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料R為C5~C 9的直鏈或帶支鏈的烷氧 基或者烷基。
[0018] 優選的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料中具有共軛雙鍵體系的基團為共軛烯 烴基團、共軛芳烴基團、具有共軛體系的雜環基團中的一種或幾種的組合。
[0019] 較優選的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料中具有共軛雙鍵體系的基團
種的組合。
[0020] 進一步優選的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料中具有共軛雙鍵體系的基 團為
中的一種或幾種的組合。
[0021] 優選的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料A為氰基乙酸基團。
[0022] 優選的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料分子量為4000~30000。
[0023] 較優選的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料中π為
中的一種或幾種的組合，A為氰基乙酸基團，分子量為4000~30000。
[0024] 所述的具有共輒雙鍵體系的基團中，η多1 ;1?2為氛原子、鹵素、硝基，羥基、氣基、 氰基、羧基、C3~C 8的烷氧基、C 3~C 8的烷烴基、C 3~C 8的鏈烯基、C 5~C 8的酰基、C 5~C 7的環烷基、C5~C12的芳香基、五元或六元雜環基團中的一種。
[0025] 本發明的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料中具有共軛雙鍵體系的基團主要是 作為電子從D單元到A單元轉移的傳輸通道，而隨著π鍵的延長，更有利于電子的流動及 光電流的產生。
[0026] 最優選的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料具有式II、式III或式IV所示結 構：
[0027]
[0028] 本發明還提供了一種所述的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料的應用，該應用 是將所述的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料作為染料層材料應用于制備染料敏化太陽 能電池。
[0029] 優選的應用方法中聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料具有式II、式III或式IV 所示結構：
[0030]
[0031] 較優選的應用方法中聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料在半導體納米二氧化鈦 層上制備染料層，半導體納米二氧化鈦層和染料層共同構成光捕獲層，所述光捕獲層再進 一步與透明基底、電解質、對電極組裝成染料敏化太陽能電池。
[0032] 優選的應用方法中聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料具有式II、式III或式IV 所示結構單元，分子量為4000~30000。
[0033] 本發明的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料的制備方法，以具有式II結構的聚 (三苯胺-苯并二噻吩）染料為例作出說明：
[0034] 1、先將4-溴三苯胺與5-醛基-2-噻吩硼酸在二茂鐵二氯化鈀催化下反應，得到 中間體2 ;所得中間體2與N-溴代琥珀酰亞胺進行自由基取代反應，得到單體Ml ;
[0035] 2、將3-噻吩甲酸、草酰氯、二乙胺在二氯甲烷中進行酰化反應，得到中間體3;所 得中間體3與正丁基鋰發生環化反應，得到中間體4 ;所得中間體4與氫氧化鈉和溴代異辛 烷在鋅粉催化下反應得到中間體5 ;所得中間體5與三甲基氯化錫在四氫呋喃和正丁基鋰 條件下得到單體M2 ;3、將單體Ml與單體體M2在四三苯基膦鈀催化下發生Stille偶聯反 應，得到產物I ;所得產物I與氰基乙酸發生羥醛縮合，即得最終產物II。
[0036] 本發明的聚（三苯胺-吩噁嗪）染料合成路線如下：
[0037]
[0038] 本發明的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料制備的敏化太陽能電池及敏化太陽 能電池的制備方法。
[0039] 本發明的聚合物染料敏化太陽能電池由透明基底（1)、光捕獲層（2)、電解質層 (3)、對電極⑷構成。
[0040] 所述的透明基底（1)和對電極（4)中間依次分布光捕獲層（2)和電解質（3)。
[0041] 所述透明基底層（1)是導電玻璃（FTO/ITO)。
[0042] 所述光捕獲層（2)是由半導體納米二氧化鈦層（5) (TiO2平均粒徑在不大于50nm) 和染料層（6)構成。
[0043] 所述電解質層（3)是碘/碘化鋰電解質。
[0044] 所述對電極（4)為鍍Pt的導電玻璃。
[0045] 所述染料層（6)包含本發明的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料。
[0046] 本發明的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料敏化太陽能電池的制備方法：在透 明基底FTO或ITO,上采用絲網印刷的方法涂上