一種Cu3I2陽離子型亞銅簇合物綠色磷光材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及發光材料技術領域，涉及光致發光材料領域和電致發光材料領域，特 別是涉及有機電致發光材料領域。
【背景技術】
[0002] 發光材料包括光致發光和電致發光兩大類應用領域。光致發光是指物體受到外 界光源的照射，從而獲得能量產生激發并最終導至發光的現象。紫外輻射、可見光及紅 外輻射等均可引起光致發光。光致發光材料可用于熒光分析、交通標志、跟蹤監測、農用 光轉換膜、核探測技術中的閃爍體、太陽能轉換技術中的熒光集光器等方面。電致發光 (electroluminescent，簡稱EL)，是指發光材料在電場作用下，受到電流和電場的激發而發 光的現象，是一種將電能直接轉換為光能的發光過程。具有這種性能的材料，可制作成電控 發光器件，例如發光二極管（LED)、有機發光二極管（Organic Light-Emitting Diode，簡稱 0LED)和發光電化學池 LEC(Light_emitting Electrochemical Cell)。而 LED 和 OLED 兩 大類產品，在先進的平板顯示和固態節能照明領域都具有非常誘人的應用前景，并且目前 已經顯示出了其良好的產業化發展勢頭。LEC在固態節能照明領域也具有非常誘人的應用 前景。
[0003] 能夠產生電致發光的固體材料有很多種，主要包括無機半導體材料、有機小分子 材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于OLED具有節能、輕薄、無眩光、無紫外線、無 紅外線、驅動電壓低、響應時間短、低溫特性好、發光效率高、制造工藝簡單、全固態抗震性 好、幾乎沒有可視角度的問題、能夠在不同材質的基板上制造、可做成能彎曲的產品等眾多 優點，近年來備受科技界和產業界的矚目。而隨著社會的發展，OLED技術已在（或將在）彩 電、手機、各種顯示器、各種照明用或裝飾用燈具、飛機等軍事裝備的顯示終端等領域得到 越來越廣泛的使用。能用于OLED的電致發光材料有熒光材料和磷光材料兩種。由于電致 發光過程產生25%的單重態激子和75%三重態激子的特征，而熒光材料只能利用單重態 激子，磷光材料則能同時利用單重態激子和三重態激子而發光，因此磷光材料的研發顯得 尤為重要。
[0004] 磷光材料的研宄和開發對象，一般都是金屬-有機配合物小分子材料而不是有機 小分子，原因在于純有機分子在室溫下磷光很弱，甚至根本不能檢測出磷光發射。而配合物 小分子材料能夠方便地實現磷光發射，而且可以實現高效率的發光，也易于制備和純化、易 于制作成薄膜，因此是目前唯一一類實際用于OLED產品發光層的磷光材料。目前OLED產 品所采用的磷光體為含銥、錸等貴金屬的配合物，它們已經顯示了較好的使用性能和市場 表現。利用這些磷光材料，LEC器件的性能也已經有了較好的表現。但是該類貴金屬配合物 存在成本昂貴，尤其是環境風險的問題。因此，目前針對賤金屬Cu(I)配合物磷光材料的研 發備受關注，Cu(I)配合物很廉價、無環境風險，因此研宄和開發新型的性能優良的Cu(I) 配合物發光材料具有重大的意義和很好的市場應用前景。
[0005] 更具體地進行分析，目前在售的OLED用綠色磷光材料都是貴金屬銥和鉑等的配 合物，雖然它們在性能上已有較好的表現，但是其昂貴的價格也影響到OLED最終產品的 推廣應用和市場表現。而用Cu(I)配合物作為綠色磷光材料則由來已久（N.Armaroli， G.Accorsi，F.Cardinali，A. Listorti，Top. Curr. Chem. 2007, 280,69-115·)，這種廉價的 Cu(I)配合物發光材料可由Cu(I)離子和合適的有機配體方便地制備，只是在OLED工作溫 度范圍其發光強度尚達不到應用需求。因此開發新型廉價的Cu(I)配合物綠色磷光材料具 有重大的實際應用價值。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種新的綠色磷光三核碘化亞銅配位簇合物材料及其制備 方法。通過Cu(I)鹽和有機配體的溶液配位反應，方便且廉價地制備獲得了發光性能和熱 穩定性良好的Cu (I)配合物發光材料，其綠色磷光發光強度很大，而且其發光衰減特征非 常符合OLED器件或LEC器件對材料磷光發光壽命的要求，將其應用于OLED或LEC器件發 光層材料有利于產品成本的降低。
[0007] 本發明的技術方案之一，是提供一種新的綠色磷光三核碘化亞銅配位簇合物材 料，由Cu⑴鹽與配體進行配位反應得到，其分子結構為[(Cu 3I2) (DPPY) JPF6;式中DPPY為 電中性膦配體二苯基-2-吡啶基膦。
[0008] 所述發光材料為單斜晶系，PZ1Ai空間群，晶胞參數為 a = 18.9310(13)A,b= 12.4391(6)A，c = 21.7800(11)A，α =90。，β = 98.012(5)。，γ =90。，V = 5078.8(5) Α3, Z = 4, D。= I. 804g/cm3,晶體顏色為黃色；該發光材料結構表現 為離子型簇合物，其中六氟磷酸根為抗衡陰離子，而陽離子則是由亞銅離子和碘離子、配體 DPPY絡合形成的配位陽離子；該配位陽離子中亞銅離子采用CuI2NP四面體型配位模式，其 中一個P和一個N分別來自于兩個雙齒橋連配體DPPY中的P和吡啶基團，而兩個I則為兩 個μ 3橋連的碘離子；正是由于這兩個碘離子的μ 3橋連作用，以及三個配體DPPY的μ 2橋 連作用，三個亞銅離子呈三角形結合形成了牢固的三核簇結構；其分子結構如式（I):
[0009]
[0010] 所述發光材料應用于綠光磷光材料，該材料受到很寬波長范圍（300-500nm)的 紫外光或可見光的激發，都能發出很強的綠色光，其最大發光波長為500nm，色坐標值為 (0. 2459,0. 4200)，發光壽命為3微秒。
[0011] 所述綠色磷光發光材料用作多層有機材料組成的電致發光器件中的發光層磷光 材料。
[0012] 本發明的技術方案之二，是提供一種綠色磷光三核碘化亞銅簇合物材料[(Cu3I 2) (DPPY) JPF6的制備方法。該制備方法是由CuI的乙腈溶液和DPPY、Cu (CH3CN)4PF6的二氯 甲烷溶液分步混合反應，最后旋蒸產生產物的晶體粉末而實現。其具體實施方案分為五個 步驟：
[0013] (1)室溫下將CuI粉末完全溶于乙腈中，得到澄清溶液A ;
[0014] (2)室溫下將DPPY粉末完全溶于二氯甲烷中，得到澄清溶液B ;
[0015] (3)將溶液B加入溶液A中，并攪拌使之完全反應，得到黃色澄清溶液C ;
[0016] (4)往溶液C中加入含Cu (CH3CN) ^匕的二氯甲烷溶液D，并攪拌使之完全反應；
[0017] (5)最后將反應所得黃色溶液在常溫減壓下旋蒸至干，真空干燥，得到晶狀的黃色 粉末產物。
[0018] 本發明的制備方法中，所述三種反應物的摩爾比CuI : DPPY : Cu(CH3CN)4PF6S 2 ： 3 ： 1〇
[0019] 本發明的有益效果首先是所提供的綠色磷光三核碘化亞銅簇合物材料[(Cu3I 2) (DPPY) JPF6，其中引入剛性