一種基于苯并噁唑基喹啉的亞銅配合物橙紅色磷光材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及發光材料技術領域，涉及光致發光材料領域和電致發光材料領域，特 別是涉及有機電致發光材料領域。
【背景技術】
[0002] 現如今，光子日益取代電子而成為信息的載體，光子學、光化學及光子材料學作為 信息科學的技術支撐，越來越引起科技界的關注。其中以Ir，Pt，Ru，Re，Os等貴金屬配合 物及有機化合物作為一種新型的發光材料而被廣泛關注。但這些過渡金屬價格昂貴，含量 低，開采困難，一定范圍內限制了它們在實際生活、生產中的大規模應用。因此，尋找新型的 價格低廉的金屬配合物光電功能材料就顯得非常重要。相對于貴金屬而言，銅具有廉價、環 保、無毒等優勢，而且我國銅資源儲量豐富，居世界第三位。因此，基于一價銅配合物發光新 材料的研宄，具有非常重要的理論意義和實際應用價值。
[0003] 電致發光（electroluminescent，簡稱EL)，是指發光材料在電場作用下，受到電 流和電場的激發而發光的現象，是一種將電能直接轉換為光能的發光過程。具有這種性 能的材料，可制作成電控發光器件，例如發光二極管（LED)和有機發光二極管（Organic Light-Emitting Diode，簡稱0LED)。而LED和OLED兩大類產品，在先進的平板顯示和固 態節能照明領域都具有非常誘人的應用前景，并且目前已經顯示出了其良好的產業化發展 勢頭。在有機電致發光（OEL)過程中，空穴和電子復合后，單重態和三重態激子同時產生， 按照自旋統計原則，三重態和單重態激子數之比是3 : 1，由于三重態激子的輻射躍迀是禁 阻的，大部分有機材料的三重態激子發光效率很低，所以有機電致發光器件的最高效率不 能超過25%，為使三重態能量得到有效利用，磷光材料的開發成為當前研宄。以dlO元素為 中心原子的配合物可以發生多種電子躍迀方式，如金屬-配體的電子轉移、配體間的電子 轉移，配體內的電子轉移等，多種光物理過程增大了磷光的可能性，從而實現接近理論值的 100%〇
[0004] Cu(I)的配體，可以是單齒、雙齒或多齒，剛性或柔性。具有多變的配位方式，多種 可選擇的配位數。同時其空間結構存在單核、雙核乃至多核的結構，常見的單核以3,4配位 為主，形成三角形或正四面體型，多核的如四核可形成正方體。有些配體，由于其內部自由 度，在不同條件下，分子可以采用不同的形狀，發生構象多態性，形成同質異晶，新晶型的產 生，豐富了其結構的多樣性，給發光材料的研宄提供了更多的可能性。
[0005] 更具體地進行分析，目前在售的OLED用橙/紅色磷光材料都是貴金屬銥和鉑等的 配合物，雖然它們在性能上已有較好的表現，但是其昂貴的價格也影響到OLED最終產品的 推廣應用和市場表現。而用Cu(I)配合物作為橙/紅色磷光材料則由來已久（N.Armaroli， G.Accorsi，F.Cardinali，A. Listorti，Top. Curr. Chem. 2007, 280,69-115·)，這種廉價的 Cu(I)配合物發光材料可由Cu(I)離子和合適的有機配體方便地制備，只是在OLED工作溫 度范圍其發光強度尚達不到應用需求。因此開發新型廉價的Cu(I)配合物橙/紅色磷光材 料具有重大的實際應用價值。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種新的橙紅色磷光Cu(I)配合物發光材料及其制備方法。 通過Cu(I)離子和有機配體的溶液配位反應，方便且廉價地制備獲得了發光性能和熱穩定 性良好的Cu (I)配合物發光材料，其橙紅色磷光發光強度很大，而且其發光衰減特征非常 符合OLED器件對材料磷光發光壽命的要求，將其應用于OLED發光層材料有利于產品成本 的降低。
[0007] 本發明的技術方案之一，是提供一種新的橙紅色磷光Cu(I)配合物發光材料，由 Cu(CH3CN)4PF6與配體進行配位反應得到，其分子結構為[Cu(2-QB0) (o-anisyl 3P)2]PF6;S 中〇-anisyl3P和2-QB0分別為電中性配體三（鄰-甲氧基苯基）膦和2-(2-苯并噁唑）喹 啉。
[0008] 所述配體2-(2-苯并噁唑）喹啉，是苯并噁唑和喹啉的結合體，其分子結構如式 (I)：
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[0010] 所述配體中苯并噁唑結構中的〇未參與配位，而N原子與喹啉結構中的N原子與 亞銅離子形成雙齒螯合配位。
[0011] 所述發光材料為單斜晶系，Ρ2Λ空間群，晶胞參數為 a= 11.3488(5)A，b = 21.4170(9)A，c = 23.0649(ll)A, α = 90。，β = 95.926(4)。，γ = 90 °，V = 5576.1(4) Α3, Z = 4, Dc= I. 379g/cm 3,晶體顏色為橙色；該發光材料結構表現 為離子型配合物，其中六氟磷酸根為抗衡陰離子，而陽離子則是由亞銅離子和配體2-QB0、 〇-anisyl3P絡合形成的配位陽離子；該配位陽離子中亞銅離子采用CuN 2P2四面體型配位模 式，其中兩個N分別來自于一個雙齒螯合配體2-QB0中的苯并噁唑基團和喹啉基團，而兩個 P來自于另兩個端基膦配體〇-anisyl3P;其分子結構如式（II):
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[0013] 所述發光材料應用于橙光磷光材料，該材料受到很寬波長范圍（300-550nm)的 紫外光或可見光的激發，都能發出很強的橙紅光，其最大發光波長為630nm，色坐標值為 (0. 5967,0. 4025)，發光壽命為9微秒。
[0014] 所述橙紅色磷光發光材料用作多層有機材料組成的電致發光器件中的發光層磷 光材料。
[0015] 本發明的技術方案之二，是提供一種橙紅色磷光Cu⑴配合物發光材料 [Cu(2-QB0) (0-anisyl3P)2]PF6的制備方法。該制備方法是由Cu(CH 3CN)4PF6和兩種配體的 二氯甲烷溶液混合發生配位反應，最后旋蒸產生產物的晶體粉末而實現。其具體實施方案 分為五個步驟：
[0016] (1)室溫下將Cu(CH3CN)4PF6粉末完全溶于二氯甲烷中，得到無色澄清溶液；
[0017] (2)室溫下將〇-anisyl3P溶于二氯甲烷中，得到無色澄清溶液；
[0018] (3)室溫下將2-QB0溶于二氯甲烷中，充分攪拌，得到黃色澄清溶液；
[0019] (4)將上面三種溶液混合，并充分攪拌發生配位反應；
[0020] (5)將反應所得溶液在常溫減壓下旋蒸至干，100度下干燥，得到晶狀的橙色粉末 產物。
[0021] 本發明的制備方法中，所述三種反應物的摩爾比 Cu(CH3CN)4PF6: 〇-anisyl3P : 2-QB0為1 : 2 : 1。
[0022] 本發明的有益效果首先是所提供的橙紅色磷光Cu⑴配合物發光材料 [Cu(2-QB0) (0-anisyl3P)2]PF6，其中引入的苯并噁唑基團和喹啉基團有利于分子激發態發 光，金屬Cu到配體的電荷躍迀（MLCT)的存在有效促進系間竄越，而〇-anisyl 3P配體中鄰 位的甲氧基取代基和2-QB0中的兩側的苯環，使得Cu (I)周圍存在很大的空間位阻，從而有 效抑制了分子激發態的非輻射衰減，因而該分子材料具有好的磷光