一種環保型復合樹脂和基于該樹脂的膠粘劑及涂料的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種可用于建筑建材和工礦企業與日常生活中物體間粘合、基體加固和復合材料生產及物件表面保護的組合物，尤其是包含水玻璃、異氰酸酯及其預聚體的廉價雙組分組合物。
【背景技術】
[0002]水玻璃或水玻璃與硅溶膠的混合物作為一種無機膠料，具有耐高溫、阻燃、緩蝕、廉價、環保的特點，但用作膠粘劑或浸涂與層壓制作復合材料的膠料其粘接強度和耐水性均難達到滿意程度；而用其配制的涂料常常還會因小分子物質的迀移和在含硅基材上的堿骨料效應出現起鹵返霜與剝脫。作為廉價環保粘結劑，水玻璃中可以添加氟硅酸鈉和/或金屬氧化物單獨使用，但由于粘結效果和防水性能的局限，難以用于金屬與金屬、金屬與非金屬以及非金屬間要求較高的場合。于是有關水玻璃膠料改性的探索一直沒有停歇，由于水玻璃系真溶液，貯存中水玻璃組分中納米尺寸的單硅和低聚硅的含量本身會逐漸降低，在改性中各種有機物質及無機填輔料成分復雜，理化性質迥異，選擇或配比不當，不僅加劇水玻璃中多硅酸粒子縮聚成不能再水解的團聚體，加之不合適組分中某些金屬及其氧化物的促固化作用，該混合膠料容易在短時間變稠、凝固。在水玻璃膠料中添加納米級填輔料有利于膠料的均質化并可提高膠料強度改善綜合性能增加膠料的穩定性，但成本較高。而且它與異氰酸酯或其多元醇預聚體組成的混合膠料粘接力弱，兩組分作用后形成的固結體機械性能也不佳，難以達到實用強度。現有用于粘接建筑材料、裝飾材料、門芯與面板的膠粘劑多為聚氨酯發泡膠，其正拉伸粘結強度要求不小于0.5mPa。它主要是聚酯多元醇或聚醚多元醇與多異氰酸酯反應形成的含殘剩-NCO基團的聚氨酯預聚體，通常還加有適量催化劑和約50%的有機稀釋劑，工業上使用的發泡膠稀釋劑一般都是二氯甲烷，為增加貯存穩定性延長保質期往往還要添加酸或酰氯類作穩定劑。國內市售發泡膠-NCO —般含量約3% 一6%，有韌性好，粘接強度較高，使用方便的優點。但發泡膠價格較高，膠體易燃，燃燒產生濃重黑煙釋放有毒氣體，膠料使用中會釋放大量二氯甲烷，危害健康，而酸性成分或酰氯類物質存潛在的腐蝕危險性，并且耐熱及耐候性不好。盡管不少企業試圖用成本較低的無機膠料或復合膠料替代發泡膠，但在金屬與金屬間以及金屬與非金屬間以及剛性材料間的粘接始終未能解決初粘力弱，粘結強度小，表干實干時間長，膠層脆性大，吸水吸潮的技術難題。玻璃鋼復合材料大多用191、196、885等不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂等作粘合劑，具有成本高、易燃的缺點，而且樹脂中大量的揮發性有害溶劑嚴重污染環境、危害健康。而現有的快干涂料大都為溶劑型油性涂料，易燃且不環保；水性涂料表干實干都較慢還容易引起金屬銹蝕且油性成膜劑水改工藝復雜成本高。中國專利CN 1993398 B公開了一種用于制備機械性能改善的混合樹脂的液體樹脂混合物，其特征是在100份所述液體混合樹脂中，含10至75份乙烯基酯和/或聚酯樹脂，2至45份不飽和單體，2.5-45份水玻璃，2.5至65份聚異氰酸酯和/或封閉聚異氰酸酯，和5至35份有機磷酸酯和/或其它增塑劑。該專利發明人對改善液體混合樹脂的機械性能進行了深入研宄和卓有成效的探索，但由于乙烯基酯和/或聚酯樹脂相對于水玻璃的量比較大，加之均用過氧化物作引發劑、用磷酸酯作助催化劑，成本較高，盡管磷酸酯尚有阻燃作用，由于阻燃成分總量不大阻燃效果有限。由于復合材料各成分存在交互影響，作用機理復雜，材料的理化性能與各成分的添加量并非一定呈正相關，鑒于此，發明人進行了大量試驗以期在基本環保和實用的前提下解決成本與阻燃的問題，結果令人鼓舞，并出乎意料。
[0003]本發明針對以上的問題，提供了一種可增強水玻璃膠料粘接強度、減少工業發泡膠VOC量，成本低廉，粘接強度大，阻燃性能好的環保型水玻璃協同增效組合物和用該組合物制備的膠粘劑、復合樹脂及涂料。
[0004]本發明目的是這樣實現的:
[0005]一種環保型復合樹脂，包含水玻璃組分A和聚氨酯組分B及常規添加劑，其特征在于，A含水玻璃或改性水玻璃90?100份，多元醇O?10份，多元醇O?6份，元明粉O?8份，樹脂液和/或可分散樹脂粉O?3份，有機溶劑和/或增塑劑O?6份，表面活性劑和/或六偏磷酸鈉和/或焦磷酸鈉和/或三聚磷酸鈉O?3份，填輔料O?50份；B中含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇與多異氰酸酯預聚產生的含端NCO的預聚體，其組成及各成分重量百分比為:異氰酸酯和/或封閉異氰酸酯30?97%，預聚體0.2%?30%，有機溶劑和/或增塑劑O?50%，添加劑O?0.5% ;A與B的重量比:A: B=I: 2?2: 1，所述水玻璃為鈉水玻璃和/或鉀水玻璃；所述改性水玻璃為水玻璃中添加了少量功能性材料或添加劑的水玻璃。
[0006]一種環保型復合樹脂和基于該樹脂的膠粘劑及涂料，包括水玻璃組分A和異氰酸酯組分B及常規添加劑，其特征在于，A或B中至少還含有適于制備水玻璃聚氨酯預聚體復合樹脂的乙烯基酯樹脂、或聚酯樹脂、或丙烯酸樹脂、或環氧樹脂、或硅丙樹脂、或苯丙樹脂或硅膠樹脂的樹脂液或可分散樹脂粉或它們的改性衍生物中一種或一種以上的組合，其組成及各成分重量份數為:水玻璃30?100份，分散劑O?10份，填輔料O?550份；B中還含有聚酯和/或聚醚多元醇預聚體，其包含的組分及重量百分比為:異氰酸酯和/或封閉異氰酸酯30?50 %，預聚體20 %?50 %，有機溶劑和/或增塑劑20?50 %，催化劑O?
0.3% ;A或B或另一組分C中還含樹脂液和/或可分散樹脂粉0.3?15%，有機溶劑和/或增塑劑O?50%，多元醇O?10%，水玻璃固化劑O?10% ;混合形成復合膠料時組分重量比為，A: B或(A+C): B或A: (B+C) = I?1.5: I?1.5。可將公知的不含活性基團的可分散樹脂粉和/或有機溶劑和/或塑化劑和/或其它填輔料加入多異氰酸酯組分中，或將公知的對水玻璃比較敏感而常態下又比較穩定的封閉異氰酸酯與樹脂和/或可分散樹脂粉、有機溶劑和/或塑化劑和/或其它填輔料混合，按前述成分量比關系確定混合量和使用時加入的水玻璃量，攪拌均勻，靠高PH值的水玻璃逐漸解封，通過簡單試驗調整需要的適應期。
[0007]一種環保型復合樹脂和基于該樹脂的膠粘劑及涂料，包括水玻璃組分A和異氰酸酯組分B及常規添加劑，其特征在于，所述水玻璃為速溶性固體水玻璃，A中至少還含有適于制備水玻璃聚氨酯預聚體復合樹脂的乙烯基酯樹脂、或聚酯樹脂、或丙烯酸樹脂、或環氧樹脂、或硅丙樹脂、或苯丙樹脂或硅膠樹脂的樹脂液或三聚氰胺樹脂，或可分散樹脂粉或它們的改性衍生物中一種或一種以上的組合，其組成及各成分重量份數為:固體水玻璃15?50份，樹脂液和/或可分散樹脂I?20份，有機溶劑和/或增塑劑O?40份，多元醇O?10份，分散劑O?10份，填輔料O?550份，固化劑O?5 ;B中還含有聚酯和/或聚醚多元醇預聚體，異氰酸酯和/或封閉異氰酸酯30?50%，預聚體20%?50%，有機溶劑和/或增塑劑20?50%，催化劑O?0.5% ;A與B的配比為(重量比):A: B = I?1.5:1?1.5 ;A在與B混合前添加水，加水量為固體水玻璃重量的0，4?1.2倍。本發明所稱速溶固體水玻璃也稱速溶粉狀硅酸鈉，其分子式Na20 *mSi02.ηΗ20，式量一般在280-350之間，是對芒硝法、純堿法等泡花堿進行化料、過濾、調模、噴霧干燥等加工過程制得。
[0008]所述的一種環保型復合樹脂，其特征是B中異氰酸酯和/或封閉異氰酸酯30?35%，預聚體25%?35%，有機溶劑25?35%，增塑劑O?10%，催化劑O?0.05% ;所述異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、改性MD1、聚合MDI/黑料、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、異氟二酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六次甲基二異氰酸酯三聚體(HDT)、環戊烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、雙苯基二異氰酸酯、苯基二異氰酸酯、以及所述異氰酸酯的衍生物中一種或一種以上的組合洫與8的配比為(重量比)=1.2: 1.2。所述預聚體為聚醚多元醇和/或聚酯多元醇與多異氰酸酯反應制得的，含NCO 2?20%，優選8?18。多異氰酸酯可為異氟二酮二異氰酸酯(IPDI)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚合MD1、甲苯二異氰酸酯(TDI)以及環戊烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、雙苯基二異氰酸酯、苯基二異氰酸酯中一種或兩種以上的組合；稀釋劑為溶劑油、丙酮、苯甲酰丙酮、苯基丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、1，I 二氯乙烷、三氯甲烷、三氯氟甲烷、環己烷、戊烷、甲苯、二甲苯、二甲基硅烷；醋酸乙烯基類聚合物是指醋酸乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸羥乙酯共聚物、可再分散膠粉、以及醋酸乙烯基類聚合物與乙烯基酯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂或乳液、硅丙樹脂或乳液、苯丙樹脂或乳液、醛酮樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂及含烯基、羥基、羧基和/或其它帶活性氫的能與-NCO基團發生交聯反應的其它活性物質中一種或兩種以上的組合；所述樹脂液或樹脂粉還包括丙烯酸乳液、硅丙乳液、苯丙乳液、氯乙烯-偏氯乙烯共聚乳膠、醇酸樹脂、醛酮樹脂、PVC糊樹脂；所述的稀釋劑和/或塑化劑為適于制作復合樹脂的常溫下為液態的烷烴、環烷烴、芳香烴、溶劑油、液體石蠟、氯化石蠟、苯乙烯、丙烯酸酯、乙酸乙酯、鄰苯二甲酸酯、三乙二醇二醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、甲基硅烷、松節油、植物油、環氧化植物油中一種或一種以上的組合；所述多元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、新戊二醇、鏈烷二醇、環己烷二甲醇、丙三醇、三甘醇、雙丙甘醇、季戊四醇、D——甘露糖醇、D——三梨糖醇、木糖醇、三羥甲基丙烷、1，2，6—一己三醇、四羥甲基甲烷及衍生物以及低分子量的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的一種或一種以上的組合；所述分散劑為表面活性劑、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉中的一種或一種以上的組合；所述填料為礦粉、金屬粉或金屬氧化物粉、增強纖維、可膨脹石墨中的一種或一種以上的組合；所述輔料為增粘劑、降粘劑、穩定劑、消泡劑、流平劑、顏料中的一種或一種以上的組合；所述添加劑為偶聯劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防腐劑、防銹劑、阻燃劑、阻聚劑、封閉劑、水玻璃固化劑、抗結皮劑、增艷劑中的一種或一種以上的組合；速溶性固體水玻璃的加水后的重量可相當于經噴霧干燥變為固體水玻璃之前原液體水玻璃的量，亦即固體水玻璃加入干燥過程中失去的水將固體水玻璃重新變為液體水玻璃。
[0009]所述的一種環保型復合樹脂和基于該樹脂的膠粘劑及涂料，其特征是A各成分重量份數為:液體水玻璃60?85份，或固體水玻璃20?45份，樹脂液和/或可分散樹脂1.5?15份，有機溶劑和/或塑化劑3?30份，乙二醇和/或丙三醇3?8份，表面活性劑和/或六偏磷酸鈉和/或焦磷酸鈉和/或三聚磷酸鈉0.5?8份，填輔料O?20份；B中聚氨酯預聚體:異氰酸酯和/或封閉異氰酸酯:稀釋劑和/或降粘劑=I: I: 1，增塑劑1.5?10%，催化劑為O。
[0010]進一步，所述的一種環保型復合樹脂，其特征是A中各成分重量份數為:液體水玻璃65?85份或固體水玻璃30?45份，樹脂液和/或可再分散膠粉3?10份，有機溶劑和/或磷酸酯3?10份，乙二醇O?2份，丙三醇4?6份，表面活性劑O?5份，焦磷酸鈉和/或三聚磷酸鈉I?3份，元明粉3?16份，滑石粉和/或絹云母和/或硅微粉O?16份，抗老化劑和/或其它添加劑O?3份；B含-NCO 10?20%。
[0011]再進一步，所述的一種環保型復合膠粘劑及涂料，其特征是A組成及各成分重量份數為:液體水玻璃75?85份或固體水玻璃37?43份，不飽和聚酯樹脂和/或可再分散膠粉3?10份，有機溶劑和/或塑化劑3?10份，多元醇5?7份，表面活性劑O?5份，三聚磷酸鈉I?3份，填料15?150份，添加劑O?10份。
[0012]一種環保型復合樹脂和基于該樹脂的膠粘劑及涂料，包括水玻璃組分A和封閉異氰酸酯組分B及常規添加劑，其特征在于，B中至少還含有適于制備水玻璃聚氨酯復合樹脂的乙烯基酯樹脂、或聚酯樹脂、或丙烯酸樹脂、或環氧樹脂、或硅丙樹脂、或苯丙樹脂或硅膠樹脂的樹脂液或可分散樹脂粉或它們的改性衍生物中一種或一種以上的組合，A中各成分重量份數為:水玻璃30?50份或固體水玻璃15?25份，丙三醇5?7份，表面活性劑
0.3?5份，三聚磷酸鈉I?5份，元明粉5?8份，滑石粉和/或絹云母粉和/或硅微粉5?30份，石英粉和/或其它適于與水玻璃配合的填輔料O?150份，可膨脹石墨O?6份；B中聚氨酯預聚體:二氯甲烷:溶劑油和/或二氯甲烷和/或磷酸酯和/或碳酸丙烯酯:樹脂液和/或可再分散膠粉:封閉異氰酸酯=I: 0.5: 0.5?0.8: 0.2?0.3: I ；A與B的配比為:A: B = I: I?1.3。
[0013]所述的一種復合樹脂和基于該樹脂的膠粘劑及涂料，其特征是，所述水玻璃為鈉水玻璃、鉀水玻璃、鋰水玻璃中一種或一種以上的組合或鈉水玻璃與鉀水玻璃和/或鋰水玻璃和/或硅溶膠和/或有機硅的混合物；所述的封閉異氰酸酯為對堿性環境敏感的可水玻璃解封的封閉異氰酸酯和/或低溫型封閉異氰酸酯；所述可分散樹脂粉為可再分散膠粉；所述有機溶劑和/或增塑劑為烷基硅烷、鄰苯二甲酸酯、植物油、溶劑油、二氯甲烷、磷酸酯或亞磷酸酯和/或和/或碳酸丙烯酯中的一種或一種以上的組合。
[0014]所述可再分散膠粉為醋酸乙烯酯與乙烯共聚膠粉、乙烯與氯乙烯及月硅酸乙烯酯三元共聚膠粉、醋酸乙烯酯與乙烯及高級脂肪酸乙烯酯三元共聚膠粉、醋酸乙烯酯與高級脂肪酸乙烯酯共聚膠粉、丙烯酸酯與苯乙烯共聚膠粉、醋酸乙烯酯與丙烯酸酯及高級脂肪酸乙烯酯三元共聚膠粉、醋酸乙烯酯均聚膠粉、苯乙烯與丁二烯共聚膠粉中一種或一種以上的組合；所述鄰苯二甲酸酯可為鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲